光学分析法概论09药课件

1、光学分析法概论09药1第第 2 章章光学分析法概论光学分析法概论2-1 电磁辐射与电磁波谱电磁辐射与电磁波谱2-2 光学分析法分类光学分析法分类光学分析法概论09药2光学分析法光学分析法 利用光电转换或其它电子器件测定利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与辐射与物质相互作用物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定量、定性和结构分析的方法。行物质的定量、定性和结构分析的方法。 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到

2、其它各种形式的能量与现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。等与物质的作用。光学分析法概论09药3 1. 光的波动性光的波动性：电磁辐射为正弦波（波长、频率、电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。传播介质，可在真空中传输。 磁场磁场传播方向传播方向电场电场单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y = a sin( t + ) = a sin(2 vt + )2-1 电磁辐射与

3、电磁波谱电磁辐射与电磁波谱一、电磁辐射（电磁波）一、电磁辐射（电磁波）波粒二象性波粒二象性光学分析法概论09药4波动性主要参数波动性主要参数n波长n波数n频率n光速单位:nm,1单位:cm ,单位：hz,c 110scm1003 .cc1 光学分析法概论09药52. 光的粒子性光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。的发现。 1）光电效应）光电效

4、应现象：现象：1887，heinrich hetz（在光照时，两间隙间更（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）易发生火花放电现象）解释：解释：1905，einstein理论，理论，e = h 证明：证明：1916，millikan（真空光电管）（真空光电管）光学分析法概论09药6hchche h：普朗克常数，：普朗克常数，6.626210-34js;量子理论量子理论(max planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差生

5、能量跃迁时的能量差 e 可用可用 h 表示。表示。两个重要推论两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；或发射完全等于两个能级之间的能量差； 反之亦是成立的，即反之亦是成立的，即 e = e1 - e0 = h 2）能态）能态光学分析法概论09药7电子或者其它电子或者其它基本粒子基本粒子原子原子,离子离子,分子分子轰击轰击原子原子*, 离离子子*,分子分子*原子原子,离子离子,分子分子x激发激发激发态激发态基态基态基态

6、基态能量能量发射发射电弧电弧,火花火花,火火焰焰, icp原子原子,离子离子,分子分子原子原子*,离子离子*,分子分子*原子原子,离子离子,分子分子uv,vis,ir激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电磁辐射或者电磁辐射或者化学反应化学反应原子原子,离子离子,分子分子光（一次光）光（一次光）原子原子*, 离离子子*,分子分子*原子、离原子、离子、分子子、分子荧光（二次光）荧光（二次光）激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射3）电磁波的发射）电磁波的发射光谱图光谱图aesx-rayafs,mfs,xfs 产生的辐射通称为发射光谱，以辐产生的辐射通称为发射光谱，以辐

7、射能对辐射频率或波长作图可得到发射射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图光谱图：光学分析法概论09药8h2-o2火焰中海水的发射光谱图火焰中海水的发射光谱图光学分析法概论09药90a 线光谱线光谱: 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为生的锐线，线宽大约为10-4 。 带状光谱带状光谱: 由气态自由基或小分子振动由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽的谱线不易分辨开而形成所谓的带

8、状光谱，其带宽达几个至几十个达几个至几十个nm)；光谱类型光谱类型光学分析法概论09药10线光谱线光谱带光谱带光谱光学分析法概论09药11 连续光谱：连续光谱： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。红外、可见及较长波

9、长的重要辐射源（光源）。光学分析法概论09药124）电磁波的吸收）电磁波的吸收 现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率频率( (能量能量) )的辐射将能量转移给处于基态的原子、分的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择选择性地性地吸收。吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析原子吸收：原子吸收光谱分析(aas);(aas);分子吸收：紫外可见光度分析分子吸收：紫外可见光度分析(uv-vis)(uv-vis)；分子吸收：红外光谱分析分子吸收：红外光谱分析(ir)(

10、ir)及拉曼光谱及拉曼光谱(raman) (raman) ；核吸收：核磁共振光谱核吸收：核磁共振光谱(nmr)(nmr)。电磁辐射电磁辐射原子、离原子、离子、分子子、分子光光原子原子* *、离、离子子* *、分子、分子* *原子、离原子、离子、分子子、分子激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量吸收吸收光学分析法概论09药1331010 3108 3106 3104 3102 3100 310-2 310-4 波数， cm-1 1021 1019 1017 1015 1013 1011 109 107 频率，hz 10-4 10-2 100 102 104 106 108 109 波长，

11、nm x 射线 可见 微波 射线 紫外 红外 无线电 二、电磁波谱二、电磁波谱电磁辐射波谱图电磁辐射波谱图光学分析法概论09药14光谱类型光谱类型 波长范围波长范围 波数范围波数范围 量子跃迁类量子跃迁类型型 -射线发射光谱射线发射光谱 0.005-1.4a - 核核 x-吸收、发射、荧吸收、发射、荧光、衍射光谱光、衍射光谱 0.1-100a - 内层电子内层电子 真空紫外吸收光谱真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1 106-5 104 外层键合电外层键合电子子 uv-vis 吸收、发射吸收、发射及荧光光谱及荧光光谱 180-780 nm 5 104-1.3 104 外层键合电外层键合电子

12、子 红外吸收红外吸收 拉曼散射光谱拉曼散射光谱 0.78-300 m 1.3 104-33 分子振动分子振动-转转动动 微波吸收微波吸收 0.75-3.75 mm 13-27 分子转动分子转动 电子自旋共振光谱电子自旋共振光谱 3 cm 0.33 磁场中磁场中电子电子自旋自旋 核磁共振核磁共振 0.6-10 m 1.7 10-2-1 103 磁场中磁场中核自核自旋旋 光学分析法概论09药152-2 光学分析法分类光学分析法分类一、光谱法与非光谱法一、光谱法与非光谱法二、原子光谱法与分子光谱法二、原子光谱法与分子光谱法三、吸收光谱法与发射光谱法三、吸收光谱法与发射光谱法光学分析法概论09药16光

13、学分析法概论09药17光学分析法概论09药18光谱仪器（光谱仪器（了解了解）组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。子读出、数据处理及记录）。 光源或光源或炽热固体炽热固体样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源灯或光源灯或激光激光样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源光源+ +样品样品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器吸收吸收荧光荧光发射发射光学分析法概论09药191 1、光源、光源h2灯灯 紫外光源紫外光源 d2灯灯

14、160-375nm w 灯灯 320-2500nm 可见光源可见光源 氙灯氙灯 250-700nm nernst 灯灯 连续光连续光源源 红外光源红外光源 硅碳棒硅碳棒 6000-5000cm-1之之间有最大强度间有最大强度 hg 灯灯 254-734nm 金属蒸汽灯金属蒸汽灯 na 灯灯 589.0nm， 589.6nm 空心阴极灯空心阴极灯 空心阴极灯空心阴极灯 高强度空心阴极高强度空心阴极灯灯 也称元素灯也称元素灯 红宝石激光器红宝石激光器 693.4nm he-ne 激光器激光器 632.8nm 激光激光* ar 离子激光器离子激光器 515.4nm， 488.0nm 直流电弧直流电弧

15、 交流电弧交流电弧 火花火花 线光源线光源 发射光谱光发射光谱光源源 icp 电能电能 对光源的要求对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。 *laser=light amplification by stimulated emission of radiation 光学分析法概论09药202. 2. 分光系统分光系统定义：将由不同波长的定义：将由不同波长的“复合光复合光”分开为一系分开为一系列列“单一单一”波长的波长的“单色光单色光”的器件。的器件。 理想的理想的100%100%的单色光是不可能达到的，的单色光是不可能达到的

16、，实际上只能获得的是具有一定实际上只能获得的是具有一定“纯度纯度”的单色的单色光，即该光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。关性也越好。光学分析法概论09药21构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。 入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光元

17、件为棱镜和光栅。其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。 光学分析法概论09药221 1）棱镜：）棱镜： 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。射率小，波长小的折射率大。cornu棱镜棱镜 b littrow棱镜棱镜（左旋（左旋+右旋右旋-消除双像）消除双像） （镀膜反射）（镀膜反射）光学分析法概论09药232 2）光栅）光栅制作：制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为

18、母光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线。 通常的刻线数为通常的刻线数为300-2000刻槽刻槽/mm。最常用的是。最常用的是1200-1400刻槽刻槽/mm（紫外可见）及（紫外可见）及100-200刻槽刻槽/mm（红外）。（红外）。 光学分析法概论09药24平面反射光栅平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）：（闪耀光栅，小阶梯光栅）： 将平行

19、的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角角 一定，此时反射线集中于一个方向，从而使一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当闪耀光栅。当 = = 时，在衍射角时，在衍射角 方向可获得方向可获得最大的光强，最大的光强， 也称为闪耀角。也称为闪耀角。 如下图所示。如下图所示。 光学分析法概论09药25 a ab bc cd dd d p p0 0距离距离相对强度相对强度p p1 1由于由于 cab

20、= ， dab= ，因此，因此，cb=d sin , bd=dsin 显然，衍射光束显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束的运行距离比衍射光束1长（长（cb+bd）当（当（cb+bd）是入射波长的整数倍，即当（）是入射波长的整数倍，即当（cb+bd）= n 时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：)sin(sindn12光学分析法概论09药263 3）狭缝）狭缝构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金 属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。属组成。两片金属处于相同平面上且相互

21、平行。 入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置， 入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色 散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分 辨能力（有效带宽辨能力（有效带宽s s）应由下式决定：）应由下式决定：d=倒线色散率；倒线色散率；w=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。将随狭缝宽度变化。 dws 光学分析法概论09药27狭

22、缝宽度的选择原则狭缝宽度的选择原则 定性分析：选择较窄的狭缝宽度定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，提高分辨率， 减少其它谱线的干扰，提高选择性；减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝增加照亮狭缝 的亮度，提高分析的灵敏度；的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数 少，可采用较宽的少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可

23、适当狭缝。但当背景大时，可适当 减小缝宽。减小缝宽。光学分析法概论09药28ge2e1ggge2e2e1e1e1,e2ebert-fastieczerny-turnerlittrow4）光谱仪几种典型的光学系统）光谱仪几种典型的光学系统光学分析法概论09药293. 吸收池（吸收池（sample container，cell，cuvette） 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。v 石英或熔融石英：紫外光区石英或熔融石英：紫外光区可见光区可见光区3 m；v 玻璃：可见光区（玻璃

24、：可见光区（350-2000nm）；）；v 透明塑料：可见光区（透明塑料：可见光区（350-2000nm）；）；v 盐窗（盐窗（nacl, nabr晶体）：红外光区。晶体）：红外光区。光学分析法概论09药304. 光电转换器（光电转换器（transducer）a）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。电信号的器件。s = kp + kd = kpk:校正灵敏度；校正灵敏度；p：辐射功率；：辐射功率；kd: 暗电流（可通过线路补偿，使为暗电流（可通过线路补偿，使为0）b）理想的光电转换器要求：）理想的光电转换器要求： 灵敏度高；灵敏度

25、高； s/n大；大； 暗电流小；暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。光学分析法概论09药31c）光电转换器种类光电转换器种类及及应应用用波波段段 检测器种类检测器种类 检测器检测器 应用波段应用波段 早期检测器早期检测器 人眼人眼(vis)，相板及照像胶片相板及照像胶片(uv-vis) uv-vis 硒光电池硒光电池（photovoltaic cell, ,光伏管光伏管） 350-(500)max-750nm 真空光电管真空光电管（vacuum phototube） 据光敏材料而定据光敏材料而定 光电倍增管光电倍增管（photomultiplier tube

26、） ibid 光电转换器光电转换器(photo transducer) 硅二极管硅二极管（silicon diode） 190-1100nm 光二极管阵列光二极管阵列（photodiode array, pda） 多通道转换器多通道转换器(multichannel transducer) 电荷转移器件电荷转移器件charge-transfer device, ctd： 电荷注入器件电荷注入器件( (charge-injection device, cid) ) 电荷耦合器件电荷耦合器件(charge-coupled device, ccd) 电导检测器电导检测器 电导检测器电导检测器（phot

27、oconductivity）； uvuv- -v vis 热电偶热电偶（thermocouple） 辐射热计辐射热计（bolometer） 热热检测器检测器(thermal transducer) 热释电热释电（pyroelectric transducer） irir 光学分析法概论09药32硒光电池硒光电池+-sefe(cu)h 玻璃玻璃ag(au)透明膜透明膜-收集极收集极塑塑料料-( (当外电阻当外电阻400 ，i =10-100 a)优点：优点：光电流直接正比于辐射能；光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带（耐用、成本低）；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：缺点：电阻小

28、，电流不易放大；响应较慢。电阻小，电流不易放大；响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏；只在高强度辐射区较灵敏； 长时间使用后，有长时间使用后，有“疲劳疲劳”(fatigue)现象。现象。光学分析法概论09药33真空光电管真空光电管90v dc直流放大直流放大阴极阴极r-+光束光束e阳极丝（阳极丝（ni）抽真空抽真空 阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(k,cs,sb其中二者其中二者)、红光敏、红光敏(na/k/cs/sb, ag/o/cs)、紫外光敏、平坦响应、紫外光敏、平坦响应(ga/as，响应受波长影响，响应受波长影响小小)。产生的光电流约为硒光电池的。产生

29、的光电流约为硒光电池的1/10。优点：优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：缺点：有微小暗电流（有微小暗电流（dark current，40k的放射线激发）。的放射线激发）。光学分析法概论09药34光电倍增管（光电倍增管（photomultiplier tube, pmt） 石英套石英套光束光束1个光子产生个光子产生106107个电子个电子栅极，栅极，grill阳极阳极屏蔽屏蔽光电倍增管示意图光电倍增管示意图共有共有9个打拿极个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为，所加直流电压共为90 10v光学分析法概论09药35900v dc90v12

30、3456789阳极阳极阴极阴极石英封石英封读出装置读出装置r光电倍增管（光电倍增管（pmt）电路图）电路图优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oc)。不得置于强光。不得置于强光(如如 日光日光)下，否则可永久损坏下，否则可永久损坏 pmt！光学分析法概论09药36硅二极管硅二极管p 区区n 区区pn 结结p 区区n 区区(反向偏置反向偏置)耗尽层耗尽层空穴空穴电子电子 反向偏值反向偏值耗尽层耗尽层(depletion laye

31、r)pn结电导趋于结电导趋于0 (i=0)； 光照光照耗尽层中形成空穴和电子耗尽层中形成空穴和电子空穴移向空穴移向p区并湮灭区并湮灭外外 加电压对加电压对pn“电容器电容器”充电充电产生充电电流信号产生充电电流信号 (i 0) 。特点：特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。灵敏度介于真空管和倍增管之间。光学分析法概论09药37光电二极管阵列，光电二极管阵列，pdasio2窗窗p 型硅型硅n 型硅基型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm侧视侧视(cross section)顶视顶视(top view)光束光束说明：说明：在一个硅片上，许多在一个硅片上，许多 pn 结以结以一维线性排

32、列一维线性排列，构成，构成“阵列阵列”；每个每个 pn 结或元（结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器；个）相当于一个硅二极管检测器；硅片上布有集成线路，使每个硅片上布有集成线路，使每个 pn 结相当于一个独立的光电转换器；结相当于一个独立的光电转换器；硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；实现多波长或多目标实现多波长或多目标同时（同时（simultaneously）检测。检测。i.pda在灵敏度、线性范围和在灵敏度、线性范围和s/n方面不如光电倍增管。应用较少。方面不如光电倍增管。应用较少。光学分析法概论09药38电荷转移器件电荷转移器件, ctdsio2绝缘体绝缘体掺杂掺杂n区区衬基衬基-5v-10v电极电极h ctd侧视图（一个电荷转移单元或像素）侧视图（一个电