存在能量传递时的荧光衰减动力学

1、7.2 存在能量传递时的荧光衰减动力学上一节我们讨论了孤立中心的发光动态过程，在那里只涉及每个中心与光场，以及晶格间相互作用导致的跃迁过程。实际的材料中所发生的过程，同时还会有一些其它过程存在，与光跃迁过程相竞争，它们对材料的发光行为有很大的影响。在所有可能的过程中，上一章讨论的中心间的共振能量传递就是一种有重要影响的过程。这一节我们来讨论它的存在对荧光现象的影响，特别是对荧光衰减过程的影响。上一章我们讨论了一对相隔一定距离的供体(d)和受体(a)间的能量传递。然而实际的材料都包含大量的同类供体与受体，它们在样品中有一定的分布（例如随机分布）。不同供体周围受体分布的情况不同，总的到a的能量传递

2、速率也就不同。光学激发还会在供体间传递，使得不同供体的荧光的时间演变又有一定的关联。我们很难去测量单个特定中心的发光过程，宏观上观察到的是大量供体（和受体）的发光，是统计平均的结果，衰减过程往往不再是简单的指数规律。本节将从各中心涉及的各种微观元过程出发，考虑到这些过程同时发生，互相竞争，由此来考察每个中心处于激发态的几率随时间的变化，进而对大量中心作统计平均，就可得到体系总的激发状态及其荧光特性随时间的变化。在这样的过程中，各元过程的速率并不因其它过程的存在而改变，这些速率常数在前面的章节中已讨论过，在下面的讨论中就作为唯象的参数给出。讨论将着重于这些元过程的同时发生和竞争对体系发光性质的影

3、响，特别是能量传递对供体荧光衰减规律的影响。7.2.1 能量传递的微观动力学方程为明确起见，我们考察一个最基本的存在能量传递的荧光体系，即一个由一类供体中心和一类受体中心组成的体系，相应的中心数分别为和。我们假定两类中心都有基态和激发态两个状态，整个体系的状态可以用体系中每个中心处在激发态的几率来描述。设时刻，系统中第个处于激发态的几率为，第个处于激发态的几率为，这些几率确定了体系在时刻的状态。为了下面的讨论，引进各元过程的速率常数。假定每个中心内部退激发速率都相同，用表示，也即其固有的发光衰减规律为单指数形式：，可以在只有，且其浓度低的体系中测量得到。类似的，令中心的内部退激发速率为。此外，

4、体系中还存在能量传递过程，包括供体到受体的传递和激发能在供体间的迁移。令处于激发态的第个把它的能量向处于基态的第个传递的速率为，向处于基态的第个传递(即激发能的迁移)的速率为。为了更清楚地了解的能量传递对供体荧光过程的影响，我们暂不考虑激发的受体向供体的能量逆传递。在弱激发的条件下，所有中心处在激发态的几率都很小。因为一个中心接受其它中心向它传递能量的速率与该中心处于基态的几率和提供能量的其它中心处于激发态的几率成比例，考虑到弱激发条件下，受体处于基态的几率几乎为 1，因而两个中心间的能量传递速率只与提供能量的中心处于激发态的几率成比例。这时中心处于激发态的几率随时间的变化可用下面的线性微分方

5、程组描述： (7.2-1) （7.2-2）上述方程式组的物理意义是很明显的，(7.2-1)描述第个处于激发态的几率随时间的变化，共有个方程。其右边第一项表示中心固有的内部去激发的贡献，第二项是处于激发态的几率为的第个向所有其它中心（几乎都在基态）的能量传递，第三项是所有其它（处于激发态的几率）向第个的能量传递，第四项是第个向所有中心的能量传递。类似的，第二组方程(7.2-2)代表中心处于激发态的几率随时间的变化，共个方程，其右边第二项描述第个得到所有供体传给它的能量。因为现在讨论的是衰减过程，方程中没有外部激发有关的项。7.2.2 供体的荧光衰减规律实验上观察到的供体和受体的发光来自所有被激发

6、的中心和中心，即 (7.2-3) ， (7.2-4)其中，是供体总的激发量，是受体的总激发。以下常用它们来代表供体和受体的发光。把所有同类中心的动力学方程相加，就可得到它们总的发光满足的方程。以供体为例，将它们的方程求和， 右边中间两项正好消去，供体总激发的方程变为 (7.2-5)上式中的 是 所有供体到受体总的激发能传递速率。它可以表示为 (7.2-6)其中为处于激发态的第个供体向所有个受体传递能量的总速率。不同中心周围的受体分布情况不同，相应的能量传递速率也不同。而(7.2-6)式定义的，是时刻 t,供体系统向受体系统的能量传递速率系数（单位供体激发能的传递比率 ）： (7.2-7)它依赖

7、于每一时刻激发能在供体中的分布，具体形式随过程而异。不过当某时刻所有供体处在激发态的几率都相同时，即 均匀激发条件下，可以给出它的具体形式。这时，于是 (7.2-8)是对所有中心的的统计平均。假设所有中心都只能占据原胞中特定的位置，每个这样的类位置被占据的几率为。对大量中心，上述平均可表示成：。 (7.2-9)上式最后一个等式是对所有类位置求和，它表示，第个类位置对一个中心（ 假定处在原点）的能量传递速率的贡献为，总的平均，即，就是对所有类位置的贡献求和。这一结果，后面还会用到。要强调的是，这一能量传递速率常数表示式只是对满足均匀激发的时刻才适用。(7.2-5)式无非是表示供体荧光随时间的变化

8、来自两种过程的贡献：中心内部退激发和激发能传递给受体。它的解可以形式地写为 (7.2-10)为了将两种过程的效应明显区分开来可令 ， (7.2-11)于是有。 (7.2-12)显然，反映了能量传递对（总的）荧光衰减的贡献。类似的可令：，相应的有。 (7.2-13)这样的变换将中心固有的退激发与能量传递的效应分开了，变换后的速率方程(7.2-1)，(7.2-2)就变为： (7.2-14) (7.2-15)类似地，上述第一组方程对求和，得满足的方程：， (7.2-16)方程(7.2-16) 形式上的解为 (7.2-17)上面只是对方程作些形式上的变换。下面来具体考虑方程的解，它显然依赖于体系的初始

9、状态。一种重要的，便于理论分析，又是实验上可以实现的初始条件是供体均匀激发，即起始时刻所有供体都以相同的几率处于激发态，即，而所有受体都处于基态，即。这样的条件，实验上可用光脉冲激发来实现，只要它的光谱宽度能覆盖中心的激发谱，使所有中心被均匀地激发，它的持续时间足够短，在这样的时间内，材料中我们关注的过程还来不及发生。这样，在光脉冲结束时，材料中的中心正是处于被均匀地激发的状态。下面我们对处在这种初始状态的体系的荧光衰减过程作一讨论。由初始条件，得到开始时刻的总激发能为。以下为方便起见，令，即单位初始激发的情形。在现在所考虑的情形，初始时刻体系是均匀激发的，因此初始时刻的能量传递速率或的初始斜

10、率：(见(7.2-8)和(7.2-9)。 随着衰减过程的进行，不同中心处于激发态的几率将不再一样，那时的能量传递速率常数也就不再能用上式表示了。具体的衰减规律依赖于体系的具体情况，无法给出一般结果。下面讨论两种特殊情况。1）供体间能量迁移很快的情形 在中心间能量迁移足够快的所谓超迁移情形，所有的都很大，这导致所有的中心，在任一时刻都以相同几率处在激发态，即，这正是均匀激发的情形。由上面的讨论可知，对这样的体系，总的能量传递速率在任一时刻都相同，等于由(7.2-8)给出的恒定值。于是：， 或者 (7.2-18)即供体的荧光衰减为简单的指数规律，衰减速率为内部退激发速率与向受体的能量传递速率之和。

11、 2）供体间无能量迁移的情形 这种情形常称之为静态传递。由于所有的都为零，处于激发态的供体的衰减过程互相独立，直接解(7.2-1)中各单个供体的方程，就可得到各供体的荧光衰减：。 (7.2-19)可见它们都是单指数衰减。指数前的因子表示初始时刻供体体系总的激发为1（单位激发）。每个供体有相同的内部退激发速率，可是因为每个供体周围的受体分布不同，因而有不同的向这些受体传递能量的速率，使得各个供体的退激发速率不同，也即荧光衰减快慢不同，这导致观测到的供体总体的荧光衰减不再是单指数下降。其中反映能量传递贡献的因子为： (7.2-20)也即，静态传递情形，是所有的能量传递（d-a）导致的退激发因子的平

12、均。这可以看成是对一个供体在所有可能的受体分布下的平均。为了得到更明确的结果，作下述近似：1）忽略受体的有限体积，即一个受体的存在不影响别的受体占据同一位置；2）受体的分布是随机的，一个受体处在体积元的几率为（连续分布近似），其中为材料的体积；3）能量传递各向同性，只与中心间距的大小有关：4）供体和受体的浓度足够低，可以忽略供体与受体很接近的情形，那时与晶体结构有关的它们间的距离只能取一系列分立的值（连续分布近似不成立）。这时，求和可以改变为积分： ， （7.2-21）其中，样品体积和受体总数趋于无穷大，但受体数密度恒定。由于被积函数只与间距大小有关，上式中的体积可取半径的球体，于是： （7.

13、2-22）它的具体形式依赖于能量传递元过程的速率的具体形式。一种重要的能量传递过程就是上一章讨论的由电多极矩相互作用导致的能量传递。这类元过程的速率可以表示成，其中，分别表示能量传递是由电偶极-电偶极，电偶极-电四极，电四极-电四极相互作用所引起。将它代入上述方程，经过一些数学运算，就可得： （7.2-23）或者 （7.2-24）上式中为受体的数密度，称之为临界密度，等于以临界距离为半径的球体积的倒数。为函数。图7.2-1给出了的情形下，随时间的变化。图7.2-1 电多极相互作用引起的静态能量传递的f(t)需说明的是，上面得到的衰减公式，当时，而不是如式(7.2-8)或(7.2-9)给出的有限

14、大小的初始速率。这一不符合实际的矛盾，是由于在推导过程中用积分代替求和时，积分下限取为0引起的。d-a间最小距离不为0，将积分下限取为0必然过高地估计了时供体附近区域的贡献。由于这一区域中的积分随时间衰减很快，在适当的时刻以后，它已很小，其贡献可忽略，所作的近似就是适当的了。考虑到上述情形，实际的衰减过程，刚开始是以(7.2-8)表示的<xi>为速率的指数式衰减，它考虑到了晶格中d周围，特别是中心附近小范围里，由晶格结构决定的a的位置的分立分布（因而有一最小d-a间距）。一定时间后，衰减以(7.2-24)式描述的方式非指数式地进行。* 采用不同的参数来描述荧光体系，上面得到的荧光衰

15、减公式常会呈现不同的形式。例如，用受体格位被受体占据的几率取代受体数密度，而与临界密度和内部退激发速率相联系的量，替换成用相距（与原胞体积相同的球的半径，又称wigner-seitz球半径）的d-a间的能量传递速率，荧光衰减公式就变成： (7.2-25)对最重要的电偶极-电偶极相互作用引起的能量传递，于是有： (7.2-27)对于交换相互作用决定的能量传递可作类似的讨论，这时，其中xe为常数。将它代入（7.2-22）式，可计算得到相应的静态传递下的10： (7.2-28)7.2.3 受体发光随时间的演变 在供体荧光衰减的过程中，有部分激发能传递给了受体，因而受体也可能发光。在假定的初始条件下，受体开始时都在基态，可以定性地推断，随着过程的发展，它们接收到供体传给的激发能，处于激发态的几率将先随时间增大，于是其发光也从开始时刻为零，随时间先逐渐增大。然而供体处于激发态的几率要随时间而衰减，因而传递给受体的激发