石墨烯的制备及其应用

1、I石墨烯的制备及其应用摘 要石墨烯是 2004 年才被发现的一种新型二维平面纳米材料, 其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质. 过去几年中, 石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点. 在石墨烯的研究和应用中, 为了充分发挥其优良性质, 并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等), 必须对石墨烯进行功能化, 研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作. 但是, 关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段, 对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识. 如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战. 本文重点阐述了石墨烯的制备及其的最新进展, 并对功能化石墨烯

2、的应用作了介绍，最后对相关领域的发展趋势作了展望。关键词：关键词：石墨烯；石墨烯氧化物；量子霍耳效应；量子电导率；功率密度；电极材料； 目 录II目 录摘摘 要要.I目目 录录.II1 绪论绪论.12 石墨烯的结构和性质石墨烯的结构和性质.32.1 石墨烯的结构石墨烯的结构 .32.2 石墨烯的性质石墨烯的性质 .43 石墨烯的合成方法石墨烯的合成方法.53.1 微机械分离法微机械分离法 .53.2 取向附生法取向附生法 .53.3 加热加热 SiC 的方法的方法.53.4 化学分散法化学分散法 .54 石墨烯的应用前景石墨烯的应用前景.64.1 石墨烯在纳电子器件方面的应用石墨烯在纳电子器件

3、方面的应用 .64.2 未来的计算机芯片材料：石墨烯取代硅未来的计算机芯片材料：石墨烯取代硅 .64.3 高电子迁移率可用于制造最快的碳晶体管高电子迁移率可用于制造最快的碳晶体管 .65 结语结语.7参考文献参考文献.71 绪论11 绪论1.1 引言石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料1。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在1，直至 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也

4、因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得 2010 年诺贝尔物理学奖2。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料3 ，它几乎是完全透明的，只吸收 2.3%的光4；导热系数高达 5300 W/mK，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过 15000 cm²/Vs，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约 10-6 cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料1。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另

5、一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以 sp2 混成轨域呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺

6、陷。12 个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管并且吸引了大批科学家的兴趣 。在 2006 年 3 月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路.石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。1 绪论2石墨烯是一种二维晶体，人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相

7、剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。1发展简史。第一：石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约 100 纳米） ，那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂；第二：石墨烯是世界上导电性最好的材料。 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以

8、使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂石墨烯出现在实验室中是在 2004 年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈杰姆和克斯特亚诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，经过 5 年的发展，人们发现，将石墨烯带入工业化生产的领域已

9、为时不远了。 因此，两人在 2010 年获得诺贝尔物理学奖。石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了 72%-81%的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了非比寻常的优良特性。22 石墨烯的结构和性质32 石墨烯的结构和性质2.1 石墨烯的结构石墨烯是一种由碳原子以 sp2

10、杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。每个碳原子除了以 键与其他三个碳原子相连之外，剩余的 电子与其他碳原子的 电子形成离域大 键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图 1-1 所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管3。由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，如图 1 所示，蒙特卡洛模拟3和透射电子显微镜都证明了这一点

11、4。这种微观褶皱在横向上的尺度在 810nm 范围内，纵向尺度大概为 0.71.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同3-6。图 1 石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨6。2 石墨烯的结构和性质4除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等） 、空洞、边缘、裂纹、杂原子等7。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学

12、处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件8。2.2 石墨烯的性质石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的 电子，这些电子可形成与平面垂直的 轨道， 电子可在这种长程 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到 15000cm2/(Vs)，相当于光速的 1/3009，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到 250000cm2/(Vs)38，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相

13、似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等9。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为 1100GPa，断裂强度更是达到了 130GPa，比最好的钢铁还要高 100 倍10。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达

14、5000W/(mK), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高 10 倍以上11。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能12。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达 2630m2/g12。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达 97%以上12。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。3 石墨烯的合成53 石墨烯的合成鉴于石墨烯极好的结晶性及电学和非凡的电子学、热力学和力学性能，国际上已有越来越多的学者参

15、与到石墨烯的合成与性能的研究，目前石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法晶膜生长和加热 SiC 的方法；化学方法是化学分散法。3.1 微机械分离法最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。Novoselov13等用这种方法制备出了单层石墨烯，并验证了其独立存在。即用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。3.2 取向附生法取向附生法

16、则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。Peter W. Sutter14等使用的基质是稀有金属钌，首先让碳原子在 1150下渗入钌，然后冷却，冷却到 850后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖 80%后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。3.3 加热 SiC 的方法Claire Berger 等利用此种方法制备

17、出单层15和多层15石墨烯薄片并研究了其性能，该方法是在单晶 6H-SiC 的 Si-terminated(00001)面上通过热解脱除 Si 来制取石墨烯。将表面经过氧化或 H2蚀刻后的样品在高真空下通过电子轰击加热到1000以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面质量） ，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至 1250-1450，恒温 1-20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。3.4 化学分散法化学分散法是将氧化石墨与水以 1mg/mL 的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在 100回流 24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Sas

18、ha Stankovich16等利用化学分散法制得厚度为 1nm 左右的4 石墨烯的应用前景6石墨烯。4 石墨烯的应用前景4.1 石墨烯在纳电子器件方面的应用2005 年，Geim18研究组与 Kim 研究组发现，室温下石墨烯具有 10 倍于商用硅片的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性（300K 下可达到 0.3m） ，这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间，超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。此外，与目前电子器件中使用

19、的硅及金属材料不同，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。4.2 未来的计算机芯片材料：石墨烯取代硅马里兰大学物理学家的研究显示，未来的计算机芯片材料可能是石墨烯而不是硅。电子在石墨烯中的传导速度比硅快 10 倍，这将为高速计算机芯片和生化传感器带来诸多进步。他们的论文发表在自然纳米技术杂志上19 。马里兰大学纳米技术和先进材料中心的物理学教授 Michael S.Fuhrer 领导的研究小组称，他们首次测量了石墨烯中电子传导的热振动效应，发现的结果显示石墨烯中电子传导的热振动效应非常细微。在任何材料中，温度和能量会引起电子的振动。电子穿过材

20、料时，它们会试探振动的电子，诱发了电子的反作用力。这种电子的反作用力是材料的固有属性，不能被消除，除非冷却到绝对零度，热振动效应对传导性有重要的影响。4.3 高电子迁移率可用于制造最快的碳晶体管马里兰大学的研究人员称，碳晶体管会成为最快的晶体管，可以超越包括锑化铟在内的所有芯片材料。在 College Park 分校的这个研究团队20-21最近对单层石墨烯作了表征，该材料由单原子层的纯碳片层构成。他们发现，与大部分半导体材料不同，石墨烯的相不随温度而改变。通常来说，电子的速度是与温度成比例变化的（由于低温下晶格振动，也称为声子，对电子的散射更少，因此温度越低电子流动越好） 。基于这样的特性，研

21、究人员认为，如果为芯片选择了合适的衬底材料，纯石墨烯晶体管就可以在室温条件下获得最高的速度。 “我们在50K（零下 370 华氏度）和 500 华氏度）之间测量了单层石墨烯的电子迁移率，发现无论温度怎么变化，电子迁移率大约都是 15000cm2/V.s，这太不寻常了。 ”马里兰大学“纳米物理和先进材料中心”及“马里兰纳米中心”的团队负责人Michael. Fuhrer 这样介绍。3 石墨烯的合成75 结语总的来说，国外过去 2 年里有众多突破性的进展和重大的发现，如独特的载流子特性，反常量子电导率，首个石墨烯基室温电子场效应管，双极性超导场效应管，单分子传感器等。国际上石墨烯研究小组的数量迅速

22、增加，世界各国政府和各大公司也都高度重视并投入人力、物力抢占这一战略高地，我国科学家在该领域起步较快，自 2006 年以来中国科学院金属研究所成会明小组等相继开展研究，已经形成一定国际影响。随着研究的深入和加大研究与开发的力度，石墨烯及其复合材料将尽早地应用于国民经济生活中。参考文献1 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306: 6666692 Novoselov K S, Jiang D, Sche

23、din F, et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc Natl Acad Sci USA, 2005, 102: 10451104533 Meyer J C, Geim A K, Katsnelson M I, et al. The structure of suspended graphene sheets. Nature, 2007, 446: 60634 Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene. Nat Mat, 2007, 6: 1831915 Geim A K. Graphene:

24、Status and prospects. Science, 2009, 324: 153015346 Brumfiel G. Graphene gets ready for the big time. Nature, 2009, 458: 3903917 Balandin AA, Ghosh S, Bao W Z, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene. Nano Lett, 2008, 8: 9029078 Lee C, Wei X D, Kysar J W, et al. Measurement of

25、the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science, 2008, 321: 3853889 Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H B, et al. Graphene-based composite materials. Nature, 2006, 442: 282-28610 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions

26、 in graphene. Nature, 2005, 438: 19720011 Zhang Y B, Tan Y W, Stormer H L, et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berrys phase in graphene. Nature, 2005, 438: 20120412 Novoselov K S, Jiang Z, Zhang Y, et al. Room-temperature quantum hall effect in graphene. Science, 2007, 315: 137913 Berger C, Song Z M, Li X B, et al. Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene. Science, 2006, 312: 11911196参考文献814 Katsnelson M I. Graphene: Carbon in two dimensions. Mat Today, 2007, 10: 202715 Ruoff