聚合物基复合材料在高介电材料方面的应用与发展

1、聚合物基复合材料在高介电材料方面的应用与发展姓名 :* 班级：高分子化学与物理 学号： *摘要：高介电常数聚合物具有优异的介电性和柔韧性， 可以制备高容量有机薄膜电容器等无源器件， 近年来受到广泛关注。 本文概述了目前高介电聚合物基复合材料的主要问题，论述了铁电陶瓷聚合物型、氧化物聚合物型、碳纳米管聚合物型、金属导电颗粒聚合物型、全有机高分子聚合物型等高介电复合材料的国内外研究进展。并指出提高介电常数、储能密度，减小介电损耗，降低制备成本是未来发展的方向。关键词：高介电常数复合材料 聚合物 填料 介电损耗正文：随着信息技术的发展，作为金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET) 、动态随机存储

2、器(DRAM)以及印刷线路板(PWB)上电容器的介质材料迅速减薄，逼 近其物理极限。随着器件特征尺寸的不断缩小，当线宽小于 0.1叩，栅氧化物层 厚度开始逐渐接近原子间距。 此时， 受隧道效应的影响， 栅极漏电流将随氧化层 厚度的减小呈指数增长。漏电流的急剧增加造成MOS 器件关态时的功耗增加，对器件的集成度、 可靠性和寿命都有很大影响， 因此研究新型高介电介质材料成 为当今信息功能材料以及微电子领域的前沿课题。介电材料按介电常数的高低分为高介电和低介电两个方向。 高介电材料主要应用于栅极介质材料、 储能材料等领域， 低介电材料主要用来制备电子封装材料。笔者所在的课题组近年来在聚酰亚胺低介电复

3、合材料方面取得了一系列研究成果。高介电常数材料根据用途主要分为钙钛矿相氧化物和金属或过渡金属氧化物，前者用于 DRAM 以及 PWB 上的电容介质材料，后者用于 MOSFET 栅极的 绝缘介质材料。近年来，聚合物基高介电材料成为微电子行业研究的热点之一， 选择合适的聚合物基体，可以在PWB 上快速大规模地制备高电容嵌入式微电容器， 这种微电容器可以保证集成电路的高速运行。 此外， 利用聚合物基高介电材 料具备的特殊物理特性，可制备具有特殊性能的新型器件1 。1 电介质及其极化机理2电介质是指在电场下能在电介质材料内部建立极化的一切物质。从广义上讲，电介质不仅包括绝缘体，还包括能够将力、热、光、

4、温度、射线、化学及生物等非电量转化为电信息的各种功能材料， 甚至还包括电解质和金属材料。 电介质的特征是以正、 负电荷重心不重合的电极化方式传递、 存储和记录电的作用和影响。电介质在电场下最主要的电特性是电导和极化，极化是电介质中电荷(束缚在分子或局部空间中不能完全自由运动的电荷及自由电荷) 在电场中作微小位移（自由电荷移至界面与电极表面）或受限的大尺度位移，而在电介质表面（或 界面）产生束缚电荷的物理过程。在微观上，电介质的极化主要有 3种基本形式：（1）材料中原子核外电子云 畸变产生的电子极化；（2）分子中正负离子相对位移造成的离子极化； （3）分子固 有电矩在外电场作用下转动导致的转向极

5、化。止匕外，还有空间电荷极化、带有电 矩的基团极化以及界面极化。2 按类型分类聚合物基复合介电材料基于前人的研究工作， 本文将聚合物基复合介电材料 分为以下几种类型：铁电陶瓷-聚合物型、氧化物-聚合物型、碳纳米管-聚合 物型、金属导电颗粒-聚合物型、全有机高分子聚合物型等 3。3 . 1填料的种类4 . 1. 1无机导体填料导电粒子填充聚合物基体是一种有效的提高复合材料介电常数的方法，它主要依据逾渗理论。逾渗理论指出，当导电粒子达到逾渗阈值处，会发生绝缘体 - 导体转变。对于逾渗体系，体系的有效介电常数可表示成：£ = £ 1（ pc p） '（1）式中，p为孤立的

6、分散相的体积分数，Pc为逾渗阈值，且p < Pc, B是与材料性 质、微观结构以及绝缘体-导体界面的连通性有关的常数。根据式（1）,具有逾渗 行为复合材料的介电常数反比于导体的实际填充分数与临界填充分数（逾渗阈值）之差。这样，要得到高的介电常数就必须使得导体的填充分数接近临界值而 又不能高于临界值。如果填充分数合适，可以得到非常高的介电常数，如图1所 示，在Ag填充分数在23%左右介电常数达到最大。相比陶瓷/聚合物复合材料， 导电粒子/聚合物复合材料具有更高的介电常数、更好的介电性能和黏接强度。图1室温下Ag-epoxy复合材料中相对介电常数随着 Ag填充体积的变化Fig. 1 Diel

7、ectric constant values of Ag/epoxy coposites with different Ag filler loading at room temperature目前Al、Ag、Ni、炭黑等导电颗粒已经用来制备导电粒子/聚合物复合材料， 此种复合材料具有较高的介电常数， 被认为很有希望应用在嵌入式电容器中。 但 是Al、Ag等金属粒子，主要产生电子位移极化，产生的损耗主要是电导损耗， 当导电粒子的体积过大，达到或超过逾渗阈值时，粒子间的间距过小，电子就会 在各导电粒子间发生迁移，形成导电通路，产生较大的介电损耗。目前研究的关 键问题主要集中于提高介电常数的同时控

8、制介电损耗的增加，使二者之间达到一 种平衡，最终制备出具有高介电常数、低损耗的合适的聚合物基复合材料。控制填料体积分数在逾渗阈值附近，可以很大程度提升介电常数，同时控制 颗粒的分散性，使粒子又不构成导电通路，从而能赋予材料较低的介电损耗和良 好的力学性能。目前改进的方法主要有：（1）制备核壳结构的混合填料。为了阻 止导电粒子间的接触，阻碍电子在粒子间迁移，得到高介电常数和低介电损耗， 可在导电粒子外包覆绝缘壳层，形成屏障和连续的势垒网。此种复合材料的高介 电常数主要来源于界面极化，即在不均匀介质中，无序排布的自由电荷在电场作 用下会聚集在绝缘壳层形成的界面处，产生空间电荷极化。Xu等用Al作为

9、填料，Al自钝化形成的绝缘氧化层作为壳层，填充到具有高介电常数的聚合物基 体中，在Al填充体积为80%时，介电常数为109,介电损耗为0.02。Shen等 合成了金属Ag核外面包覆有机碳层（用Ag C表示）作为填料填充（图2）,分 散性很好，介电常数 300,介电损耗 0. 05。（2）在金属纳米粒子表面包覆表面 活性剂层或对导电填料进行改性。Lai等将表面包覆一薄层表面活性剂的 Ag纳 米粒子（40nm）填充在聚合物中，填充体积为22%时，介电常数达308,介电损 耗小于0. 05。除了采用金属导电粒子作为填料外，Dang等和Yang等还以改性 的多壁碳纳米管（MWNTs）作为导电填料，与P

10、VDF复合制得复合材料，介电常 数高达4500 （图3）,远高于不改性时的介电常数 300。图2制得的Ag C核壳结构Fig. 2 Ag C core-shell structure图3改性后多壁碳纳米管填充在 PVDF中。右上角图为改性后的 MWNTsFig. 3 SEM photo of fractured surfaces of the TFP-MWNT /PVDF (inset is the TEMmicrographs of the TFP-MWNTs)由于纳米粒子具备特殊的性能，可以产生一些特殊的现象，因此填充金属纳 米粒子可以在很大程度上改善材料的介电性能。如Lu等制备了纳米Ag

11、 /炭黑/环氧树脂的复合材料，在Ag填充体积为3.7%时，介电常数达2260,介电损耗 在0.45左右，而在没有纳米银粒子填充的炭黑/环氧树脂复合材料的介电常数为 1600,介电损耗为0.7。加入纳米Ag颗粒后介电常数提高是因为界面极化使得 电荷在比表面较大的界面上聚集，而介电损耗降低是由于纳米粒子的库仑阻塞效 应的影响。2. 1.2铁电陶瓷填料钛酸钢(BT)、钛酸锹钢(BST)等具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒与聚合物进 行复合可以获得介电常数较高的复合材料。目前制备陶瓷/聚合物高介电复合材料经常选择的填料是具有高介电常数的弛豫铁电体陶瓷BaTiO3及花镁酸铅-钛酸铅(PMNPT)等本身具有很高

12、介电常数及较低介电损耗的陶瓷粉体。由于铁电体 的极化主要由铁电体的自发极化引起的，铁电体的损耗主要源于自发极化所产生 的电畴在外电场的作用下发生的转向， 因此其介电损耗比非铁电电介质要大。 而 要达到很高的介电常数，填充量一般很高，分散性也降低，这样就导致复合材料 的介电损耗很高，加工性能较差。因此此类材料存在着介电常数有限、黏接强度 低以及加工性能低的缺点，在常温下介电常数一般不超过100。为了进一步提高此类复合材料的介电常数、降低损耗，目前改进的方法主要有：(1 )控制填料的分散性。填料的团聚会给复合材料的电学性能以及力学性能带来很大的影响，因此填料的分散是改善介电性能的一个很重要的因素。

13、通常使用表面活性剂或者分 散剂对填料的表面进行改性，可以使得纳米粒子较均匀地分散在基体中。如Kim 等采用表面改性的BaTiO3填充聚合物，得到分散性很好、介电强度很高的薄膜 材料。 此外， 在复合材料制备工艺上进行改进， 也可以很好地控制粒子在基体中的分散。 (2) 采用不同粒径的填料。钛酸钡颗粒的铁电临界尺寸在105 130nm，介电常数在平均粒径1叩时达到极大值。即在1叩以下，BT的介电常数随颗粒粒径的减小而减小， 在临界尺寸以下， BT 的铁电性消失， 不再有高介电常数。党智敏等研究了不同粒径的 BT 粒子对复合材料介电常数的影响。 通过选择合适的微米 / 纳米 BT 的体积比，同样的

14、体积含量时，微米/ 纳米 BT 的共混物比尺寸均一的 BT 对复合材料介电性能的提高有更明显的协同效应， 有更大的介电常数。这是由于粒径相差较大的 BT 同时填充时，复合材料中大颗粒之间的空隙可以再次被小颗粒填充，这有利于增大BT 的总填充量，同时，增加复合材料中的相界面，从而提高介电常数。 (3) 对铁电陶瓷材料进行掺杂改进或制备合成新的陶瓷材料。Cheng等采用类半导体陶瓷CaCus Ti40i2( CCTO)作为陶瓷填料，这种材料在弱电场下就表现出很高的介电常数(20000) ，并且不依赖于温度的变化，将其填充到聚苯乙烯中得到了很高的介电常数，在室温100Hz 时达到 610。Bai 等

15、将 PMN-PT 陶瓷粉末通过溶液混合法分散到聚偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物中，在陶瓷的体积分数为 50% 时，复合材料的介电常数为 200 左右。以高介电陶瓷与聚合物进行复合形成两相复合材料， 可以制备介电常数较高的复合材料。 但是， 这种方法很难进一步提高复合材料的介电常数， 如果通过继续增加陶瓷组分的含量，则使得复合材料的柔性及机械性能等受到很大的影响，并增加了复合材料的介电损耗。 为了进一步提高复合材料的介电常数， 研究者设计制备了同时填充陶瓷和导电组分两种填料组成的聚合物基复合材料， 如用金属微粒来代替部分BaTiOs,这样不但可以得到较高的介电常数，而且也可以大大降低复合材料的介质损

16、耗。 当复合材料中的导电填料接近渗流阈值时， 复合材料 的介电常数出现发散行为，从而可以得到介电常数高的复合材料。3. 1. s 有机半导体填料与上述两种功能填料相比，有机半导体填料也具有良好的电性能，而且还具有电导率可控、环境稳定、成本低、产量大等特点，用其填充聚合物基体也可以获得高介电常数的复合材料。 Zhang 等用有机半导体材料CuPc (介电常数高达105 ) 填充到 P(VDF-TrFE) 基体中，得到介电常数为225，介电损耗为0. 4 的复合材料(1Hz) ， CuPc 具有高的介电常数主要是由于它的电子位移极化造成的，而复合材料较高的介电损耗是由于分子间电子运动的结果。 Hu

17、ang 等以聚苯胺为填料， 与一种三元共聚物基体复合， 制得有机高介电逾渗复合材料， 介电常数在 1kHz 时达到1000。 Lu 等采用原位聚合的方法制备了聚苯胺/ 环氧树脂复合材料，在10Hz和室温下，介电常数接近3000,介电损耗小于054. 2 填料形貌及尺寸的影响除了填料的种类外，导电填料的形貌也直接影响复合材料的介电性能。近年来有很多学者用纳米线、 纳米片和金属纤维等填充聚合物的方式来制备高介电性能的复合材料。 渗流阈值的大小与填料颗粒的形状和尺寸有密切的关系。 随着第二相颗粒的形状由球形变成长棒形， 渗流阈值会显著减小， 因为长棒形的颗粒更加容易相互连同形成电流通路。 可以引入一

18、个概念排斥体积(excluded volume)。“排斥体积”被定义为，围绕一个物体的空间体积Vex,在避免两物体出现重叠的条件下，该空间允许其他物体进入。在引入排斥体积 Vex后，渗流阈值fc可以 如式 (2) 表示：fc = 1 exp(BcV / Vex ) (2)式中，V是颗粒的体积，Vex是颗粒平均排斥体积，Bc是临界接触数。不同维度 或形貌的填料，其平均排斥体积不同，渗流阈值也不同，而渗流阈值越小，对提高复合材料的介电性能越有利。如碳纤维( L / d= 100) 与环氧树脂的复合材料，其逾渗阈值可以低到 0.0055。Rao等制备了银片/环氧树脂复合材料，介电常数达到2000。L

19、i等用金属纤维填充聚合物制备了高介电性能、低逾渗阈值的复合材料，介电常数达427，而纤维填充量只有10%。 Gelves 等将银纳米线、 铜纳米线与聚合物材料进行复合，通过改变逾渗阈值来改变复合材料的介电性能。 Ang 等对填料的形貌专门进行了研究，运用有限元法对圆形、三角形和环形的填料粒子分别进行计算分析发现，在同等填充比的情况下，介电常数：圆形<三角形< 环形。江平开等对非球形导电粒子与绝缘体复合材料的介电增强进行了研究， 发现金属粒子的微观形状对复合材料的介电常数有明显的影响， 轴长比越大， 对于提高介电常数越有利， 非球形粒子填充的复合材料的介电常数比球形粒子填充的复合材料

20、在同一体积比下提高了很多。填料尺寸对复合材料的介电性能也有很大的影响。颗粒尺寸越小，填料就越容易与聚合物实现均匀混合。 另外， 颗粒尺寸越小， 颗粒与聚合物基体间的界面就越多，在极化过程中，界面极化效应就越显著，从而极大地提高了介电性能。5. 界面相的研究许多研究者认为，颗粒填充的聚合物复合材料由三相组成：基相(聚合物) 、分散相 (填充颗粒 ) 以及界面相(聚合物与填充颗粒之间的界面区) 4 。 界面相的组成、 极化形式及电导等与基相和分散相有着很大不同： 一方面， 聚合物与填充粒子之间存在着相互作用； 另一方面， 为了增加基相与界面相的亲和性， 界面相一般都会存在化学偶联剂或表面活性剂。

21、在很多情况下， 界面相是复合材料介电性能的决定性的因素。在纳米复合材料中，由于界面区的体积分数较大，即使低填充时也有可能发生界面区重合， 因此少量的填充剂可影响材料的电行为。 许多研究者甚至认为那些互相交叠的相互作用区是“准导电区”，电荷可以在这些区域耗散，这样，界面区的存在就可以改善复合材料的击穿强度和耐压性能。极性基团对电子具有散射作用， 所以界面区中引入的一些化学偶联剂或表面活性剂往往可以提高复合材料的击穿强度， 改善材料中的空间电荷分布。 如果填充粒子的尺寸接近聚合物链的构象长度(conformation length) ，那么粒子与聚合物之间就会存在协同作用，进而消除或抑制常规填充复

22、合材料所普遍存在的Maxwell-Wagner 极化。一个球形纳米粒子填充的体系，当界面厚度为粒子半径的五分之一时，界面相的体积就会占到整个粒子体积的 50%。 因此， 对于纳米复合材料而言， 界面相决定了复合材料的性能。 Nelson 等同时研究了微米、 纳米 TiO2 颗粒填充的环氧树脂， 结果发现不同体系材料的局部放电、 导电、 耐电压以及介电损耗等行为存在着差别。 纳米复合材料的局部放电以及耐压性能明显优于微米复合材料， 他们认为这是因为纳米复合材料的界面极化行为与微米复合材料不同造成的。 在低频区，纳米体系的介电常数明显高于微米体系，而在高频区则没有差别，Lewis 指出， 在低频区

23、， 电荷在纳米粒子两极的积累产生的非同步偶极运动是介电常数增加的主要原因。 纳米体系的介电损耗行为与微米体系显著不同： 微米体系的介电损耗随频率的增加而增加， 在中频区没有明显的强分散； 而纳米体系的介电损耗随频率的变化有两种表现， 在玻璃化温度以下， 介电损耗单调增加， 而在玻璃化温度以上， 介电损耗表现为一个宽峰， 并且峰值随着温度的升高移向高频区， 这说明，在玻璃化温度以上纳米体系的松弛是一个热激发过程。Shi 等在研究陶瓷颗粒填充的环氧树脂复合材料的介电性能时发现，引入少量的功能硅烷偶联剂或非离子表面活性剂时， 界面相的介电常数会有改变。 当不存在偶联剂或表面活性剂时， 聚合物链在界面

24、相与陶瓷粒子存在着相互作用， 而当引入偶联剂或表面活性剂时， 在界面区与陶瓷粒子发生作用的不再是聚合物链或者说只有部分聚合物链， 偶联剂或表面活性剂与界面的相互作用改变了界面区的极化行为： 极性基团的引入能够有效增加极化， 而分子间氢键的形成却能限制分子的运动进而抑制分子极化， 因此界面相的介电常数会发生变化， 既有可能变大又有可能变小。6. 高介电聚合物基复合材料的应用 57. 1 在无源电容器中的应用随着集成电路朝着超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度多功能的方向迅速发展， 被动元件的嵌入化是提高系统集成度和小型化的一种有效途径和研究热点。被动原件中电容器约占电路板组装无源器件总数的4

25、0%70%,因而埋容技术受到更加特别的关注。图 4 为被动原件埋入示意图。图4电路板中无源器件的埋入Fig.4 Schematic 川ustration of embedded passivesintegrated into the laminate substrate埋容技术要求材料具有高Dk值、低Df值、低加工温度、低的渗漏电流以及 高的击穿电压等。制备高介电聚合物基复合材料（HDPCs）是一种很有前景的方 法，也被认为是埋入电容器应用中最有前途的材料之一。4. 2在高储能电容器中的应用HDPCs在高储能电容器上有非常重要的应用。电容器储存的电能与介质材料 的Dk值成正比，高Dk值材料可以减少介质材料的用量，大大减小电容器的体积和质量。电容器的散热能力也是一个重要的性能指标。在相同的交流电