第 23 讲第五章 聚合物的分子运动与热转变

1、第 23 讲第五章 聚合物的分子运动和热转变5.1 聚合物分子运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分子运动的时间依赖性5.1.3 分子运动的温度依赖性5.1.4 分子运动的时温等效原理5.1 聚合物分子运动的特点 5.1.1 运动单元的多重性由于高分子的长链结构，不仅相对分子质量大，而且还具有多分散性。此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、取向、共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。多种运动方式：1。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、支链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等

2、。2大尺寸运动单元（链段尺寸以上）：指大分子链的质量中心相对位移（流动）1） 运动形式的多样性：包括：键角、键长和取代基的运动对应玻璃态； 链段运动对应橡胶态； 整个大分子链的运动对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最大的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。 2）运动单元的多样性： 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等.分子运动单元：小：链段的运动：主链中碳碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动：比链段还小的运动单元。侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内

3、旋转，端基的运动等。大：高分子的整体运动：高分子作为整体呈现质量中心的移动。晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。5.1.2 分子运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性松弛特性 聚合物由于其分子运动的复杂性，决定了其分子运动相对低分子化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具高度依赖性。1）松弛过程和松弛特性物质在外界作用条件下，从一种平衡状态通过分子运动过渡到与外界条件相适应的另一种平衡状态，总是需要一定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。外界条件可以是外力，也可以是温度的改变。物质所具有的这种对时间具有依赖的性质均可称为松弛特性。一般低分子物质不存在

4、松弛过程，也不具有松弛特性。 松弛过程，松弛特性为聚合物所特有。2）松弛时间 松弛过程从开始到结束所经历的时间为松弛时间；如应力形变之间的松弛过程可以用下面的公式进行描述： L = L0 exp (- t /) 当t =时，L = L0 / e。 实际上将松弛时间定义为：外力解除以后形变恢复到原来最大形变值的1/ e（约为0.36）所需要的时间。 3）关于观察（测定）松弛时间的讨论：当观察时间 t >>时，由于松弛过程很快，在时间 t 内无法观察； 当观察时间 t <<时，由于松弛过程很慢，在时间 t 内也很难观察； 只有当 t 时，才能够观察到明显的松弛过程。 松弛过

5、程的两个特点：松弛过程一般较缓慢，对应的松弛时间较长。松弛过程，同时有多个发生，对应多个松弛时间，形成所谓的“松弛时间谱”。5.1.3 分子运动的温度依赖性大分子运动对温度的依赖性可以归纳为：聚合物的分子运动对温度的响应具有缓慢和滞后的特点。最简单的例子是加热或冷却聚合物总是要比低分子物质缓慢得多。 松弛过程与温度的相关性可以用阿伦尼乌斯方程表征： 式中0 为与完全松弛时间相关的常数； E为松弛过程的活化能；由此可见，温度是决定松弛时间长短的最重要因素。5.1.4 分子运动的时温等效原理Arrhenius Equation 阿伦尼乌斯方程：TTttTime-Temperature superp

6、osition 时温等效温度升高使松弛过程加快，松弛时间缩短，可以在较短的时间内观察和测定该松弛过程。相反，温度降低则使松弛过程变慢，松弛时间增长，需要较长的时间才能够观察和测定松弛过程。“时温等效原理” 对于观察或测定聚合物的松弛过程而言，升高温度与延长（观察或测定的）时间等效即产生的结果相同。这就是时温等效原理（TimeTemperature superposition）。 同一松弛过程，既可以在较高温度下的较短时间内达到，亦可以在较低温度下的较长时间内达到。 性能-温度, 松弛时间第 24 讲5.2 聚合物的力学状态5.2.1 非晶态聚合物的温度-形变曲线 5.2.2 晶态聚合物的分子运

7、动和力学状态5.2.3 交联体型聚合物的力学状态 5.2 聚合物的力学状态所谓力学状态，系指物质或材料在外界作用（含应力作用或热作用等）条件下，所表现出的凝聚态特性的变化趋势与这种作用的相关性规律. 非晶态聚合物的三个力学状态：玻璃态、橡胶态、粘流态；由其独特的分子结构所决定。 5.2.1 非晶态聚合物的温度-形变曲线 也叫做热机械曲线，乃是本课程最重要的图形和原理，大家务必掌握绘制和解释曲线 5 个部分所代表的聚合物状态及状态转变区。、玻璃态、玻璃化转变区、橡胶态、粘流态转变区、粘流态图5-1 非晶态聚合物的温度-形变曲线 图5-2非晶态聚合物的温度-模量曲线 模量：指材料抵抗外力作用条件下

8、发生变形或破坏能力的指标。表征材料的强度、玻璃态、玻璃化转变区、橡胶态、粘流态转变区、粘流态1）典型非晶态聚合物的温度-形变曲线 包括五个区域，依次为玻璃态、玻璃化转变区、橡胶态、粘流转变区和粘流态。第一区域：玻璃态（即图5-1的区）玻璃态聚合物的特点：大应力产生小形变，大约在0.11%, 模量很大，具有虎克弹性（也叫普弹性），材质坚硬而表现脆性，类似于玻璃，所以被称为“玻璃态”。 第二区域：橡胶态（过去也叫做高弹态，即图5-1的区）橡胶态聚合物的特点：小应力产生大形变,一般高达 100 1000 %,外力解除以后形变可以完全恢复，此时的模量很小。在此温度范围内聚合物表现为柔软而富有弹性，具有

9、橡胶的典型特征，所以被称为橡胶态，这是聚合物所特有的力学状态。 第三区域：粘流态（即图5-1的区）粘流态聚合物的特点：在此温度范围内聚合物表现为高度粘性的液体，可以发生粘性流动。由此而产生的形变是不可逆形变，所以被称为粘流态。此时模量只有102 104 Pa。 第四区域：玻璃化转变区（即图5-1的区）玻璃态与橡胶态之间的过渡区域。在此温度范围内，聚合物的模量随温度的升高而迅速降低，受应力作用而产生的形变则迅速增加，材料从坚硬的刚性转变为柔软而富有弹性。曲线出现第一个拐点的温度称为“玻璃化温度”Tg。 第五区域：粘流转变区（即图5-1的区） 橡胶态与粘流态之间的过渡区域。此区域内，聚合物开始出现

10、分子链的滑动，从而导致不可逆形变。聚合物的可流动性开始出现，且这种可流动性随着温度的升高而急速的增加。 将聚合物开始表现粘性流动的温度定义为聚合物的流动温度Tf。 Tf与相对分子质量密切相关。相对分子质量的多分散性决定其为一范围，而非一确定数值。2）非晶态聚合物“力学三态”的分子运动基础 非晶态聚合物“力学三态”的本质区别在于，在不同的温度条件下，分子运动的主体不同，发生运动的级次不同，因此在外界作用（含应力或温度）条件下所表现出的宏观力学性能也不同。 运动主体：玻璃态：键长、键角、取代基等； 橡胶态：链段； 粘流态：整个分子链。运动转化的实质：非晶态聚合物三种力学状态之间的转变过程并不属于热

11、力学意义上的相态转变过程，对应的转变温度Tg 和Tf也不是热力学意义上的相态转变温度。 结论：一般非晶态线型聚合物，在外力恒定的条件下都可以表现出三种力学状态，其间将先后出现玻璃化转变和粘流转变区域。 5.2.2 晶态聚合物的分子运动和力学状态 包括两方面的内容： 从微观分子运动的角度，对聚合物的结晶形态和结构、过程和机理、以及晶体的熔化等方面的内容进行归纳；从材料学和工程学的宏观角度，对晶态聚合物的力学状态和特性进行总结，进一步明晰聚合物微观结构与宏观性能之间的辨证关系。 1）晶态聚合物的分子运动 对晶态和非晶态聚合物结构特点的总体认识非晶态聚合物，分子链处于“无规线团状”状态；而晶态聚合物

12、，在三个结构层次上都表现出高度的有序性，当然其中也存在局部有序性的“缺陷”。晶态聚合物结构和分子运动的复杂性三个结构层次上的复杂性，晶态超过非晶态.晶态聚合物内部都包含着晶区和非晶区，其空间分布相互混杂，这就增加了晶态聚合物结构的复杂性。 晶态聚合物非晶区部分特点的保留晶态聚合物非晶区的大分子链，仍然保持非晶态聚合物所特有的各种结构层次的分子运动模式，从而表现出非晶态聚合物的各种次级转变，以及由此而产生的各种内耗峰；受到晶区的影响和牵制，其非晶区的次级转变形式和程度与非晶态聚合物并不相同； 其次级转变产生的内耗峰用脚标“c”和“a”加以区别，分别表示晶区和非晶区。 总之，由于晶态结构的异常复杂

13、性，松弛领域的很多问题仍需进一步研究，此亦即对晶态聚合物结构与性能研究的重要课题之一。2）晶态聚合物的力学状态 线型非晶态聚合物通常具有三种力学状态（即玻璃态、橡胶态和粘流态）和两个状态转变过程（即玻璃化转变和流动转变） 晶态聚合物的力学状态与结晶度和分子量的高低更为密切。晶态聚合物总是含有非晶态区域，原则上仍然可以表现三种力学状态和两个转变过程；晶态聚合物分子链段的运动往往受到晶区的限制这种限制有时表现出与交联聚合物相类似的影响，因此有时将其视为物理交联作用。 图5-3 结晶度对聚合物模量-温度曲线的影响示意图图5-4相对分子质量对聚合物模量-温度曲线的影响示意图（分子量 a < b）

14、 a、高结晶度聚合物 b、中结晶度聚合物c、低结晶度聚合物d、线型非晶态聚合物 由左图可看出：结晶度的高低，决定着其模量温度曲线上橡胶态(区)平台的高低和宽窄。结晶度愈高，出现橡胶态平台的模量愈高，平台也愈宽。温度达到Tm时，晶区开始熔融，大分子链段运动能力迅速提高，材料模量急剧下降曲线右侧突变由右图可看出:晶态聚合物熔融后转变为粘流态或橡胶态，其力学状态与聚合物的相对分子质量关系密切。相对分子质量较高时，熔融温度 Tm 低于橡胶态转变温度Tf ，则聚合物在Tm-Tf 温度范围内呈橡胶态，在温度高于Tf 时呈粘流态。 相对分子质量较低时，即 Tm >Tf ，则晶态聚合物熔融以后直接进入粘

15、流态，而不会出现橡胶态。 因此，相对分子质量较高的晶态聚合物，存在三种力学状态；相对分子质量较低的，存在两种力学状态；3）晶态聚合物的热处理 “退火”或“淬火” 将材料升温到接近熔点维持一定时间，然后使之缓慢冷却的过程叫做“退火”。退火的实质是使材料内部“活化”，消除内应力和局部结构缺陷，从而使制品获得更高的性能稳定性。 将温度升高到接近熔点的材料急速温却到室温的过程叫做“淬火”。淬火的实质是降低聚合物的结晶能力，减小微晶尺寸和结晶度，可以得到韧性良好的材料。 5.2.3 交联体型聚合物的力学状态 1）低交联度交联聚合物：(链段仍能产生运动) 仍然可以表现玻璃化转变，也存在玻璃态和橡胶态，但是

16、却由于分子链不能独立运动，因此不存在粘流态。2）高交联度体型聚合物：(链段运动完全受限) 只表现出玻璃态的力学特性，既不存在橡胶态，也不出现玻璃化转变，更不会出现粘流态和粘流转变。 第 25 讲5.3 玻璃化转变5.3.1 玻璃化转变温度测定5.3.2 玻璃化转变理论5.3.1 玻璃化转变温度测定1）膨胀计法膨胀计的上部为有刻度的玻璃毛细管，下部为安瓿，两者通过磨口插接，常用于液体和细粒状固体相对密度或比容的测定。操作要点如下：选择一种适宜的既能够充分填充粒状固体物之间空隙、而又不会与之发生任何化学物理形状变化的液体，作为跟踪液（汞）；装填试样，不得带入气泡；控制填充液具有合适高度，以保证在整

17、个测定温度范围内都能够准确读数为宜；图5-5膨胀计法测玻璃化温度的液面高度-温度曲线图5-6一种聚合物的差热分析热谱图 测定毛细管内液面高度与温度的对应关系，计算比容并对温度作图，曲线拐点即为玻璃化温度.2）差热分析法基本原理： 在程序升温过程中，试样与惰性参比物（通常选择- Al2O3）之间任何焓增量的突变都将导致二者之间出现温度差，测定并记录试样与参比物之间的温度差，即可跟踪试样在升温过程中发生的任何物理化学变化过程。 简而言之，差热分析就是测定待测试样与惰性参比物之间的温度差（T）同实验温度（T）之间关系的方法。 另外：通过测定聚合物的温度形变曲线或温度模量曲线也可测得玻璃化温度。5.3

18、.2 玻璃化转变理论描述非晶态聚合物分子结构和运动状态与玻璃化转变过程的联系。聚合物玻璃化转变的理论基础：1）自由体积理论 2）动力学理论3）热力学理论 自由体积理论：是由Fox和Flory提出、至今广泛认同的理论。其核心是将分子之间存在的空隙体积定义为自由体积。于是，自由体积则等于物质比容与分子占有的净体积之差。 自由体积理论要点:聚合物发生玻璃化转变时，自由体积所占的体积分数不变；温度高时自由体积大，以保证构象改变及链段运动所需要的更大空间； 温度降低时自由体积减小，当达到某一确定温度时，自由体积达到最小值，此时再也没有足够的空间保证分子链的构象改变，链段的运动被迫停止，分子链的形态和构象

19、被完全“冻结”这就是玻璃化温度。 聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。 图5-7 自由体积理论示意图 V0为聚合物在热力学零度时的体积；Vf为聚合物在玻璃态时的自由体积；Vg为聚合物在玻璃化温度时的实际体积。 玻璃态聚合物的体积：式中V0 为聚合物在热力学零度时的净体积； Vf 为聚合物在玻璃态时的自由体积； Vg 为聚合物在玻璃化温度时的实际体积。 玻璃态聚合物体积随温度的变化率 (右)为Tg时聚合物的实际体积。（T > Tg）（T > Tg）（T > Tg）此时聚合物内的自由体积为：（上右） 式中为橡胶态与玻璃态聚合物体积随温度变化而变化之差，即在玻璃化温度T

20、g以上自由体积随温度的变化率。设玻璃化温度Tg 前后聚合物的膨胀系数分别为： Vg为Tg时聚合物的实际体积。两者之差：f =r g 定义玻璃态时的自由体积分数为：fg = Vf / Vg则在玻璃化温度Tg 附近，橡胶态聚合物的自由体积分数应为： VrVg最后得到：fr = fg +f (T - Tg ) 这就是按照自由体积理论推导出的玻璃化温度与自由体积变化率之间的著名关系式。 Williams, Landel和Ferry 等证明，各种聚合物玻璃化转变时的自由体积分数fg 总是一个常数（0.025）, 即等于聚合物总体积的2.5 % ，聚合物进入玻璃态以后其内部的自由体积不再变化。 表5-1

21、几种聚合物在玻璃化转变时的自由体积分数（fg） 聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯聚异丁烯0.0250.0280.0250.0260.026后来 Simha 对自由体积定义做了修正，建议在热力学温度零度时，玻璃态聚合物的自由体积应该是聚合物的实际体积与液态体积外推到零度时之差值。 自由体积分数：fg= Vf/ Vg = Tgf他们测得多种聚合物在玻璃化温度时的自由体积都等于总体积的11.3 %。 上述自由体积理论的缺陷：1）得到的自由体积分率有2.5 %与11.3%两个数据，证明该理论只是定性的；2）假设的“玻璃化温度以下聚合物的自由体积不随温度而改变”，显然不符合实际。一个

22、例证是将淬火后的聚合物放在恒温条件下，发现试样的体积将随存放时间的延长而不断缩小。 3）聚合物粘度与玻璃化温度关系的WLF方程： 这是由Williams, Landel和Ferry等三人推导出的，过程颇为繁琐，这里仅给出结果：式中r 是一个与温度相关的被称为所谓“平移因子”的参数。 多数非晶态聚合物在玻璃化温度时的粘度大约都在 1012 Pa.s ，因此按照式（5-14）就可以粗略计算其在玻璃化温度以上100范围内的粘度. 第 26 讲5.3.3 玻璃化转变的影响因素及调节途径影响聚合物玻璃化温度的因素：（包括主链结构、取代基和其他影响因素等三个方面）1）主链结构的影响分子主链为碳-碳、碳-氮

23、、碳-氧或硅-氧单键组成的非晶态聚合物，其玻璃化温度较低。 原因在于这些分子链的柔顺性较高，单键内旋转的活化能较低。从表52中可以找到不少的例证，例如硅橡胶（聚二甲氧基硅烷）的玻璃化温度低达-123。 分子主链上含有非共轭双键的聚合物的玻璃化温度很低。 原因是：与双键相邻单键的内旋转较普通单键更容易，分子链的柔顺性更高。例如天然橡胶及合成橡胶，其玻璃化温度通常都在-70以下。 分子主链上芳环、杂环的引入将使玻璃化温度大大升高。 原因是相对减少了主链上内旋转容易的单键数目，使分子链的柔顺性降低。环状结构越多，玻璃化温度升高越多。 如聚己二酸己二酯、涤纶和聚碳酸酯的玻璃化温度分别为 -70、69和

24、150。 2）取代基的影响取代基的极性愈大，聚合物的玻璃化温度愈高 原因是强极性取代基使内旋转所需要的能量增加，分子链的柔顺性降低。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈的取代基(-H、-CH3 -Cl、-CN）极性递增，它们的玻璃化温度分别为 -68、-20、87和104。 取代基的体积愈大则聚合物的玻璃化温度愈高 同理。如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯1和聚苯乙烯的玻璃化温度分别为 -68、-20、29和100。 长链取代基本身柔顺性对聚合物的玻璃化温度产生一定影响。取代基是直链烷烃时烷基越长，Tg越低。能使分子间产生氢键的取代基使聚合物的玻璃化温度大大升高。例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的

25、玻璃化温度分别高达106和224。 主链上含有季碳原子且两个取代基相同时，分子链的对称性和柔顺性都有所增加，结果使玻璃化温度降低。 如：聚丙烯和聚异丁烯的玻璃化温度分别是 -20和 -75；聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯的玻璃化温度分别是87和 -17。 主链上带有手性原子的聚合物，其玻璃化温度几乎完全由立构规整性决定，而与取代基的关系不大。 单取代聚烯烃的Tg与构性无关。 1-1二取代非对称立构规整性聚合物及PP、PS，间同立构的Tg高于全同立构；反式结构的聚共轭二稀烃的Tg高于顺式。表5-4 主链结构和取代基对玻璃化温度的影响 影响因素影响原因玻璃化温度主链原子碳-碳、碳-氮、碳-氧或硅-氧单键组

26、成的非晶态聚合物较低主链双键主链含孤立双键的聚合物很低主链芳环主链上苯环或芳性杂环的存在大大升高取代基强极性升高取代基体积愈大升高愈多取代基柔顺性长链取代基降低取代基可生成氢键的取代基大大升高取代基同碳二取代，当取代基相同时降低手性原子玻璃化温度基本上由立构规整性决定较高3）相对分子质量的影响：聚合物的玻璃化温度与相对分子质量之间的关系：Tg =TgK / Mn （5-14） K是与聚合物种类相关的常数4）影响玻璃化温度的其他因素(1)交联的影响 交联度很低时，交联不影响大分子链的运动能力，对Tg影响不大；交联度增大后，交联点间的平均链长缩短，链段运动能力降低，Tg明显提高.(2)结晶度的影响

27、结晶度低于100 %的聚合物存在非晶态区域，亦存在玻璃化转变过程以及对应的玻璃化温度。 由于晶区存在着对非晶分子链段运动的制约作用，所以部分结晶聚合物的玻璃化温度通常都高于完全非晶态同类聚合物。 同类聚合物结晶度越高，则玻璃化温度越高。3)共聚和共混的影响 无序共聚物Tg介于组分均聚物的TgA与TgB之间，并呈线性变化。（ WA、 WB分别为两组分单体的质量分数）最简单的情况：TgWATgA+WBTgB，共聚物的Tg与其组成呈线性变化（a）。相抵效果：若两组分单体性质差异很大，则共聚物的Tg低于上式计算值（b，c）下凹；原因在于共聚物中分子链的排列堆砌比较松散，链段运动和内旋转能力增加。相容相

28、长：若两组分单体性质非常接近，则共聚物的Tg高于上式计算值（d），上凸；原因在于“相似相容”原理而使分子链的堆砌比均聚物更加紧密。图5-9 无序共聚物的玻璃化温度与共聚物组成的关系 （横坐标均为A单体的质量百分比）(a)苯乙烯-丙烯酸甲酯；(b) 丙烯酰胺-苯乙烯；(c) 甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈；(d) 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯； 交替共聚物 两种结构单元严格交替排列。相当于一种重复结构单元构成的均聚物，只有一个玻璃化温度. 接枝、嵌段共聚物和共混聚合物 决定于两单体的均聚物是否相容。如果相容则共聚物的玻璃化温度不随组成改变而改变。否则，这类共聚物将存在两个分别接近于各自均聚物的玻璃化温度(

29、4)增塑剂的影响 增塑剂的作用与共聚相似，都使聚合物的玻璃化温度降低，但是增塑剂降低玻璃化温度的作用往往超过共聚的作用。 硬PVC，Tg = 87; 软PVC，Tg = -30 (5)外界条件的影响 温度改变速率的影响 玻璃化转变过程不属于热力学的相变过程，而是一种松弛过程。所以温度改变（升温或降温）速率对该过程进行的路径和结果都会产生显著影响。升温快，测得的玻璃化温度高。外力作用及其他因素的影响 聚合物受到应力拉伸时发生体积膨胀，自由体积增加，有利于链段的运动，从而使玻璃化温度降低。 图5-10 几种聚合物受拉伸应力时的玻璃化温度 c 聚乙烯醇缩丁醛 ；b 增塑聚苯乙烯；a 聚乙酸乙烯酯表5

30、-6 影响聚合物玻璃化温度的其他因素表5-7 主链结构和取代基对玻璃化温度的影响 第 27 讲5.3.4 玻璃态聚合物的性质及次级转变5.4 结晶行为和结晶动力学5.4.1 分子结构与结晶能力结晶速度5.3.4 玻璃态聚合物的性质及次级转变 分子有序化过程，是体系熵值减小的非自发过程取向。 分子热运动过程，是分子趋于无序化，体系熵值增加的自发过程非取向。1）玻璃态聚合物的性质及其物理老化玻璃态聚合物的分子运动特点按照相态特征区别物质究竟属于液态还是固态，关键是看其分子能否自由运动。按此标准衡量玻璃态聚合物显然应该属于固态，原因是分子链和链段在玻璃态时都不能自由运动。 但是如果按照分子的有序性特

31、征来判断，处于玻璃态的非晶态聚合物的分子链是处于完全无序的状态，因此更像是过冷的液体。 因此强调，聚合物的玻璃态绝不属于热力学平衡的相态，而是处于非平衡的过冷液态。 玻璃态聚合物的体积、焓等热力学参数均大于平衡态的对应值。 聚合物的“物理老化”：正是由于玻璃态聚合物处于非热力学平衡状态，其内部的分子运动（主要是链段运动）始终缓慢地进行着，并逐渐趋于平衡态。所以一般聚合物制品的许多性质都会随着时间的推移而发生变化，将这种现象称为“物理老化” 。 表5-6 影响聚合物玻璃化温度的其他因素序号影响类型影响因素对玻璃化温度影响的结果1内因相对分子质量随相对分子质量增加而升高，最后趋于定值2内因交联随交

32、联度增加而升高3内因结晶度随结晶度增加而升高4内因无序共聚物随组成变化，有线型、下凹和上凸三种类型5内因交替共聚物相当于均聚物，只有一个玻璃化温度6内因接枝、嵌段共聚物相容则Tg不随组成改变；否则存在两个玻璃化温度7外因共混相容则Tg不随组成改变而变化8外因增塑剂降低9外因温度改变速率升温速率愈快，测得的玻璃化温度愈高10外因外力作用拉伸使玻璃化温度降低压力使玻璃化温度升高表5-7 主链结构和取代基对玻璃化温度的影响 序号影响因素影响原因玻璃化温度1主链原子碳-碳、碳-氮、碳-氧或硅-氧单键非晶态聚合物较低2主链双键主链含孤立双键的聚合物很低3主链芳环主链上苯环或芳性杂环的存在大大升高4取代基

33、强极性升高5取代基体积愈大升高愈多6取代基柔顺性长链取代基降低7取代基可生成氢键的取代基大大升高8取代基同碳二取代，当取代基相同时降低9手性原子玻璃化温度基本上由立构规整性决定较高2）玻璃态聚合物的次级转变 1）主转变与次级转变主转变：将链段运动产生的结构和性能的转变称为主转变；而链段运动产生玻璃化转变，所以主转变即玻璃化转变。次级转变：将小于链段主体（键角、键长、取代基等）运动产生的结构和性能转变称为次级转变。玻璃态聚合物的链段运动虽然被冻结，但是那些尺寸和运动能量均较小的运动单元，例如侧基、短支链官能团、个别链节等较小级别的运动却始终进行着。这种运动单元较小、运动级别较低、运动方式各异的热

34、运动过程称为次级运动，也叫做次级转变。 次级转变同样可以在一定温度范围内进行或冻结，同样属于松弛过程。不过这是较玻璃化转变过程低一个级别的松弛过程所以常常被叫做“次级松弛”。 通常，将聚合物的玻璃化转变过程称为主转变，而将包括主转变在内的多个内耗峰按照出现的温度顺序，由高到低依次用、 等字母进行标记。 图 5-11 聚合物的典型力学性质温度谱 图5-12 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在1 Hz时的G和tg 对非晶态聚合物而言，峰即对应于聚合物的主转变过程玻璃化转变的内耗峰，特别用a代表。 :主转变峰 :次级转变峰按照次级转变的分子运动机理将其分别归纳为四种运动形式：主链上局部短链段的运动；侧基

35、的转动；侧基内部的运动；混溶在聚合物中的低分子物及其中基团的运动。 5.4 结晶行为和结晶动力学5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度内因：大分子链结构规整性、柔顺性起决定作用; 外因：温度、压力、浓度，应力具有一定影响。1）分子链的结构规整性与结晶能力 理论分析和大量的实验结果都证明：只有分子链的化学结构和几何结构在三个轴向上都高度规整的聚合物，才具有良好的结晶能力。大分子链的三个轴向中，分子主链方向即主轴方向起主导作用。举例：化学结构和几何结构都高度规整的线型聚乙烯（即 HDPE）和聚四氟乙烯（即 PTFE）都是结晶能力最强的聚合物。支链的存在使聚合物的结构规整性和结晶能力都明显降低。

36、如高压聚乙烯（即低密度 LDPE）的结晶度和相对密度都明显低于低压聚乙烯（即高密度聚乙烯HDPE）。 具有对称取代基的聚合物的结晶能力强于具有非对称取代基的同类聚合物。 主链上含有手性碳原子的单烯类无规立构聚合物一般不能结晶。 主链含手性碳原子的单烯类立构规整性聚合物都能结晶。 无规的共轭二烯类聚合物不能结晶；全顺式或全反式结构的共轭二烯类聚合物则能结晶。 主链上取代基间的体积差异很小时，其对链结构规整性的影响很小，仍是结晶良好的聚合物。 如聚乙酸乙烯酯的取代基体积大，是典型非结晶性聚合物。但其水解产物聚乙烯醇的结晶度却颇高。原来，聚乙烯醇分子链中羟基与氢原子的体积差异不大，同时由于羟基之间可

37、形成氢键，增加了分子间作用力，从而有利于结晶。共聚物的化学结构规整性和几何结构规整性均低于均聚物，所以结晶能力较低。 嵌段共聚物和接枝共聚物仍然能够维持其组分均聚物链段的结晶能力。 总而言之，聚合物结晶能力与分子链结构单元化学组成与空间结构规整性规律相当重要，在判断聚合物结晶能力及其性能特点的时候，须牢记这些原则，并灵活运用。 2）大分子链的柔顺性 大分子链的良好柔顺性有利于聚合物结晶过程中链段的折叠并排入晶片，因此有利于结晶。 如：聚对苯二甲酸乙二酯的分子主链因含有苯环而使其柔顺性降低，因此其结晶能力较弱，只有在其熔体缓慢冷却过程中才能够结晶，如果冷却温度稍快便不能结晶。 交联使聚合物的结晶

38、能力降低 低交联度的聚合物一般仍然可以结晶。但随着交联度的增加，聚合物的结晶能力迅速失去。原因在于，分子间链间交联的存在妨碍了结晶过程中的分子链的有序化所必须经历的链段运动和折叠，从而降低了聚合物的结晶能力。最后需要强调： 分子链的柔顺性只是决定聚合物结晶能力的一个重要因素；分子链的结构规整性则是另一个重要因素。 必须联系分子链结构规整性所包括的其他因素综合考虑，才能够得出正确的结论。 不能得出“分子链的柔顺性越好，聚合物的结晶能力越强”的片面结论。如天然橡胶分子链的柔顺性很好，却难于结晶。 表5-8 大分子链结构规整性和柔顺性对结晶能力的影响 序号结构特点实 例结晶能力1主链高度规整而且对称

39、聚乙烯聚四氟乙烯极强，通常 > 90 %2支链聚合物低密度聚乙烯降低31，1二取代聚合物1，1二氯乙烯比一取代同类聚合物高4主链含手性碳原子的无规聚合物无规聚丙烯聚苯乙烯无法结晶5主链含手性碳原子的有规单烯聚合物全同或间同立构聚丙烯高度结晶序号结构特点实 例结晶能力序号6共轭二烯类聚合物无规结构天然橡胶不能结晶全顺或全反结构古塔波胶能够结晶7双取代基体积差异小聚三氟氯乙烯聚乙烯醇良好结晶差异大聚乙烯乙酸酯不能结晶8无规共聚物乙丙橡胶结晶能力远低于均聚物9嵌段共聚物和接枝共聚物SBS部分结晶10主链柔顺性聚对苯二甲酸乙二酯结晶能力较弱11交联微交联橡胶降低结晶能力5.4.2 结晶过程聚合物

40、的结晶过程与小分子物质类似，包括晶核的生成和晶体的生长二个阶段。1）诱导聚合物结晶的方法 热诱导 在无应力条件下，主要由热的作用导致聚合物结晶过程开始的方法。如：稀溶液、浓溶液或过冷熔体可以生成单晶，球晶等结晶形态。液体诱导 难结晶聚合物在其熔体降温过程中，大分子链来不及取向即被“冻结”为玻璃体，热力学上是不稳定的；在溶液条件下，小分子液体进入大分子链之间的“空隙”以后，犹如“润滑剂”的加入，使得分子链重新获得结晶过程所必需的运动能力，于是结晶过程得以开始。应力诱导 在应力作用下，使聚合物的熔体或溶液开始结晶过程的方法。 外力作用使大分子链段易在受力方向上规则排列而进入晶格。高速搅拌过程、挤出

41、成型过程的结晶；拉伸结晶均属此类。 图5-13 未硫化天然橡胶在应力作用下的结晶曲线 拉伸比分别为：a0 %；b25 %；c104 %；d230 %； e700 %；表5-11 一些有机溶剂诱导聚对苯二甲酸二甲酯结晶的结晶度f（%） 溶剂己烷四氯化碳甲苯苯丙酮f4.24.238.145.845.8溶剂苯甲醇正丁醇间甲酚乙酸乙醇f50.84.26345.84.22）聚合物的本体结晶 聚合物结晶过程包括本体结晶、溶液结晶和应力结晶。溶液结晶过程一般多见于研究领域；应力作用下的结晶过程须在特定的凝聚态进行；本体结晶和溶液结晶均可在应力条件下进行。本体结晶指无助剂的聚合物固体或熔融体的结晶过程。 第

42、28 讲5.4.3 聚合物的结晶动力学1）结晶过程与时间的关系Avrami方程2）结晶速率与分子链结构的关系 3）结晶速率与温度的关系 1）结晶过程与时间的关系Avrami方程式中V0、Vt和V分别为结晶开始、中间t 时刻以及无限长时间后试样的比容积值， k 为结晶常数，n为Avrami指数，k和n是与晶格产生方式和生长形式相关的常数。 上式取对数则得到： 图5-14 聚乙烯的等温结晶曲线（a）图5-15 聚乙烯的等温结晶曲线（b） 结晶温度：a为120；b为125；c为128；d为129. 结晶温度：a为120；b为125；c为128；d为129.图5-16 尼龙1010的Avrami方程对

43、数 图5-17 几种聚合物的等温结晶曲线 结晶温度a、b、c、d分别为189.5、191.5、195.5、197.8 可看出：不同温度下,各直线分别平行，即 n=常数，说明n与温度无关。注意：上半部偏离直线 (结晶末期)517图a、聚对苯 二甲酸 乙二酯b、高密度 聚乙烯c、低密度 聚乙烯d、尼龙6 注意:尾部偏离直线(结晶末期)主期结晶和次期结晶：上图的直线部分，符合Avrami方程，称之为主期结晶阶段；结晶过程的末期，偏离Avrami方程，称之为末期结晶阶段。当球晶体积增长到开始发生彼此碰撞的时候,尺寸的增大将停止，表明主期结晶的结束。接着进行的，则是残留在球晶内部晶片中无定形分子链继续进

44、行有序化的过程，以减少或消除球晶内部的结构缺陷，这就是次期结晶过程。 接着进行的，则是残留在球晶内部晶片中无定形分子链继续进行有序化的过程，以减少或消除球晶内部的结构缺陷，这就是次期结晶过程。 结晶速率是单位时间内非晶态聚合物转化为晶态聚合物的百分率。但是目前采用不同方法所测定的结晶速率的定义方法，却并不如此。测定结晶聚合物体积收缩率达到一半的时间,就可以计算结晶速率常数k和 Avrami指数n 。2）结晶速率与分子链结构的关系 表5-10 几种重要聚合物球晶的最大生长速率（nm/s）* * 相对分子质量约为105 聚合物生长速率聚合物生长速率聚乙烯8.3×104聚三氟氯乙烯5.0&

45、#215;102尼龙662.0×104全同聚丙烯3.3×102聚甲醛6.7×103聚对苯二甲酸乙二酯1.7×102尼龙62.5×103全同聚苯乙烯3.3归纳影响结晶速率的结构因素：（与影响聚合物结晶能力的因素相同！）化学结构和几何结构都规整的聚合物，结晶速率最快；如线型聚乙烯和聚四氟乙烯等；支链聚合物的规整性和结晶速率都明显降低； 共聚物的结晶速率低于同类均聚物；1，1二取代聚合物的结晶速率稍强于一取代的同类聚合物；主链含手性碳原子的单烯类立构规整性聚合物的结晶速率中等；分子量和交联度对结晶速率存在负相关性。由此可见，热力学角度的结晶能力和动力

46、学角度的结晶速率，上述因素影响的结果均是一致的，结晶能力强的聚合物，其结晶速率也快。 3）结晶速率与 温度的关系 表5-12 聚癸二酰癸二胺结晶速率常数与温度的相关数据（膨胀计法） 温度()72.471.670.769.768.667.766.7K ×10-65.51×10-134.31×10-104.32×10-71×10-40.023812.8150Tg 玻璃化温度；Tf 流动温度；Tm 熔点。首先需要明确关于结晶温度的几点重要规律： 温度低于玻璃化温度 Tg 、高于或接近熔点 Tm时，聚合物的结晶速率为零。温度在玻璃化温度Tg与熔点Tm之

47、间时，结晶速率有一个极大值，对应温度Tmax 称为最高结晶温度，该温度是聚合物加工成型的适宜温度。 温度在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间时，晶核稳定生成，而且分子链有足够运动能力，发生取向、折叠，进而不断生长。所以，本体结晶温度必须在Tg与Tm之间。结晶性聚合物熔体迅速冷却到玻璃化温度Tg以下而成为“过冷熔体”将保持非晶态结构（即玻璃态）。温度稍低于流动温度时，称为“过冷亚稳态温区”，聚合物在此温度的成核速率很低，结晶速率趋于零。温度在Tm之下，成核速率和晶体生长速率均随温度的降低而呈增加趋势，此时成核速率是控制因素，直至达到最佳结晶温度 Tmax，此温度范围的结晶速率呈上升趋势。 温度继续降低

48、到最佳结晶温度Tmax与玻璃化温 度Tg之间时，虽然成核速率继续增加，但是晶体 生长的速率却因分子链运动能力的降低而降低，因此晶体生长速率成为控制因素。多数聚合物的最高结晶温度Tmax与熔点Tm之间存在0.8的关系，即：聚合物的最高结晶温度Tmax可以按照经验公式进行估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg 18.5（K） 表5-13 几种聚合物的熔点Tm与结晶速率最大的温度Tmax聚合物聚甲醛天然橡胶尼龙6尼龙66PETTm （K）456301502540543Tmax (K)358249413420459Tmax / Tm0.790.830.830.780.85T与结晶速率

49、的关系 Tmax晶体形态和结晶率晶态结构产品的性能表5-14 温度对聚合物结晶速率的影响 序号温度范围结晶速率原因解释1< Tg 或 Tm0链段冻结晶核难以形成2Tg 与Tm 之间有一个极大值 琰茞Ü3迅速冷却到Tg以下“过冷熔体”保持非晶态（玻璃态）4在Tm与Tf之间，稍低于熔点成核速率低结晶速率为零“过冷亚稳态温区”5低于且接近于Tm呈上升趋势成核速率为控制因素6Tmax与Tg之间且接近于Tm呈下降趋势生长速率为控制因素7Tmax 0.8 Tm （K）  第 29 讲5.4.3 聚合物的结晶动力学4）影响聚合物结晶速率的其他因素 成核剂的影响

50、结晶过程中能起到晶核的作用，促进结晶的杂质，称之为成核剂。 本体结晶所产生的晶核，生成的是粒度较大的晶体，不利于力学性能提高。成核剂的加入可使聚合物的结晶速度大大加快，且使球晶变小。 外加的成核剂，包括不溶性和可溶性物质；不溶性物质：浸润性好，异相成核，生成细小球晶-无机颜料、填料可溶性物质；稀释剂-有机颜料应力的影响应力诱导结晶 在应力作用条件下，聚合物熔体(挤出成型)或溶液（高速搅拌）的结晶，称为应力诱导结晶. 成因：具弱结晶能力的非晶态聚合物，使之转变成为晶态聚合物的活化能较高，室温下难以达到，所以结晶困难。但当大分子链受到外力作用后，则很容易在应力方向上发生规则排列而进入晶格，使结晶过

51、程很快开始进行。应力的影响应力诱导结晶 在应力作用条件下，聚合物熔体(挤出成型)或溶液（高速搅拌）的结晶，称为应力诱导结晶. 成因：具弱结晶能力的非晶态聚合物，使之转变成为晶态聚合物的活化能较高，室温下难以达到，所以结晶困难。但当大分子链受到外力作用后，则很容易在应力方向上发生规则排列而进入晶格，使结晶过程很快开始进行。溶剂的影响溶液诱导结晶 一些结晶速率很慢的聚合物如PET、PC等，只要过冷程度稍大，即可形成非晶态。现象：将此类透明非晶薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜会因结晶而变得不透明。 成因：由于某些与聚合物有适当相容性的小分子液体渗入到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物溶涨，相当于在高分子链

52、之间加入了一些“润滑剂”，从而使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使聚合物发生结晶。此过程即溶剂诱导结晶。4 ）测定聚合物结晶速率的方法 图4-14 未硫化天然橡胶在应力作用下的结晶曲线 结晶速率单位时间内非晶态聚合物转化为晶态聚合物的百分率。是加工工艺学中最重要的参数之一。等温结晶曲线膨胀计法测定原理、仪器： 结晶过程中往往伴随着体积和相对密度的改变，测定这种改变与时间的对应关系便是本方法的测定原理和内容。 使用的仪器乃是膨胀计（同高分子化学中测定自由基聚合反应速率所使用的膨胀计）。测定步骤：将试样和跟踪液加入膨胀计；将膨胀计连同试样加热到熔点以上；使聚合物完全转变成为非晶

53、态的熔体；将膨胀计连同试样迅速置入恒温槽迅速冷却至结晶温度；测定膨胀计毛细管内液面与时间的对应关系；最后得到等温结晶曲线。 结果分析和解释（图5-19各区域的物理意义） a:当试样急速冷却时出现快速体积收缩； b:诱导期，温度已经降低到控制温度，但未观察到结晶过程引起的体积收缩； c:聚合物体积明显收缩表明结晶过程开始进行，初期体积收缩较快；主期结晶d:其后逐渐趋于平稳，最后 逐渐缓慢直至达到平衡，曲 线接近水平。次期结晶偏光显微镜法 球晶的典型光学特性是在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现独特的黑十字消光图案 。利用偏光显微镜观察和测定熔融状态聚合物生成球晶的过程与时间的对应关系，通常测定球晶半径与时间的对应关系并作图。 将单位时间内球晶半径增加的长度定义为球晶生长速率。球晶的生长速率：单位时间内球晶的半径