研究生课程应用电化学（课堂PPT）

1、1应应 用用 电电 化化 学学授课教师：曹剑瑜授课教师：曹剑瑜常州大学石油化工学院化工楼常州大学石油化工学院化工楼103室室Email: 常州大学研究生课程常州大学研究生课程2A. J. Bard著，邵元华等译，著，邵元华等译，电化学方法电化学方法-原理和应用原理和应用， 化学工化学工业出版社，业出版社， 2005年年李荻编李荻编 电化学原理电化学原理北京航天航空大学出版社，北京航天航空大学出版社，1999年年David K. Gosser, Jr. Cyclic voltammetry - simulation and analysis of reaction mechanisms 1993

2、 VCH publishers, Inc.3课课 程程 内内 容容电化学基础理论电化学基础理论电催化动力学电催化动力学锂离子电池锂离子电池电化学电容器电化学电容器燃料电池燃料电池4第一章第一章 电化学基础理论电化学基础理论 电化学发展简史-A historical view of electrochemical science电化学研究对象-What does electrochemistry deal with ?电化学过程和电化学反应的特点-The features of electrochemical processes and reactions;电话学研究的策略与思想-The phi

3、losophy and strategies in electrochemical studies5电化学发展史电化学发展史 6现代电化学现代电化学 7Electrochemical Science & TechnologiesCharge formation & transferElectrochemical reactionsEnergy conversionformation & transformationof matters8电化学作为基础科学的研究范围电化学作为基础科学的研究范围Electroche- mistry9Electroche- mistry电化学作为技术的研究范围电化学

4、作为技术的研究范围10电化学研究对象电化学研究对象What does Electrochemistry deal with ?研究化学能与电能之间相互转换的原理与技术研究化学能与电能之间相互转换的原理与技术（The laws and the technologies concerning the conversion between chemical energy and electrical energy）研究化学现象与电现象的相关性研究化学现象与电现象的相关性（Interrelation between chemical phenomena (chemical reactions, che

5、mical changes, etc.) and electric phenomena (charge, current, potential, electric field, etc.)）研究发生在电极与电解质界面的现象、过程和反应研究发生在电极与电解质界面的现象、过程和反应（The phenomena, processes and reactions occurring at interface between an electronic conductor (electrode) and an ionic conductor (electrolyte) ）11lElectronic co

6、nductors（Metals、Semiconductors);lIonic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic liquid, melted salts);两类导体两类导体ionic conductor+-electronicconductorelectronicconductorVAInterfaceInterfaceElectrodeElectrodeHow does the current flow at the interface between types of conductors ? Note:

7、 Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.12自发的电化学反应自发的电化学反应原电池原电池(Galvanic cell)H2 + O2 H2O + H (Q) H2 2H+ + 2e-4e- + O2 + 4H+ 2H2OH2 + O2 H2O + G (W) e-H+ Chemical energy HeatChemical energy WorkElectrons act as reactant or product13Fe2O3 + C + H (Q) Fe + CO2C

8、+ 2O2- CO2 + 4e-Fe2O3 + 6e- 2Fe + 3O2-e-Fe2O3 + C + G (W) Fe + CO2不自发的电化学反应不自发的电化学反应电解池电解池(Voltaic cell)Heat Chemical energy Work Chemical energy 14电化学反应的特征电化学反应的特征Electrode electrolyte如何控制反应方向和速率如何控制反应方向和速率? 15固相/溶液界面上的电极反应的机理简介Potential shifts negativelyOz + e Rz-1电极电势控制电极的电极电势控制电极的Feimi 能级，决定电荷传递

9、的方向和速率能级，决定电荷传递的方向和速率LUMOHOMO -Rz-1Oz -Rz-1OzErEFEFEre平衡态LUMOHOMO16电极(electrode)和电极的类型 电极 与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。电极分类金属电极：由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如Cu2+Cu。氧化还原电极：由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。如PtFe2+，Fe3+等。17难溶盐电极：氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极 A

10、g(s)AgCl(s)Cl-、氧化汞电极Hg(l)HgO(s)OH-。气体电极：由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的 ，如氢电极PtH2（g）H+（aq）。18膜电极：利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。化学修饰电极：将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。 单层吸附膜单层吸附膜 复合膜复合膜多重电极：即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应。19电极电极 ( electrode)的作用的作用lTo serve as electron reservoir (source

11、s, sink)lTo provide and modulate the driving force of reaction (potential )lTo collect and conduct the reaction currentlCatalystRz-1OzEreLUMOHOMO20电化学的研究对象和研究任务电化学的研究对象和研究任务Ei 电化学反应电化学反应What ? - The reaction stoichiometry Why? - The reaction thermodynamics How? - The reaction mechanism and kinetics

12、(rates)21电化学基本定律电化学基本定律 the Faraday law)()/()/( :DensityCurrent 22SecondsdtcmCoulombsdQcmAmperesjdtdNcmondmolv)sec/( :rateReaction 2nFQN nFiv O + ne- R 22电化学的研究策略电化学的研究策略 三电极体系三电极体系WorkingelectrodePotentialcontrol ormonitorCurrentcontrol ormonitorAuxiliaryelectrodeReferenceelectrode电化学研究中的三电极池的示意图电化

13、学研究中的三电极池的示意图工作电极(working electrode): 研究电化学反应发生的电极。参比电极(reference electrode)：用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。辅助电极(counter electrode)：与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通。23工作电极的要求工作电极的要求：(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响；(2) 能够在较大的电位区域中进行测定；(3) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。辅助电极的要求：辅助电极的要求：(1) 应具有大的表面积，使极化主要作用于工作电极上；(2) 本身电阻要小，且不易极化。24参

14、比电极的要求：参比电极的要求：(1) 应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；(2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；(3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。 水溶液体系中常见参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。非水体系中常用的参比电极为Ag/Ag+(乙腈)。25何为何为Reversible Hydrogen Electrode (RHE) & Dynamic Hydrogen Electrode (DHE) ？提问提问Pt CH+=1mol.l-1 H2H2H2 2H+ + 2e-26饱和甘汞电极饱和甘汞电极(Saturat

15、ed calomel electrode, SCE) Metal wireKCl solutionHg2Cl2 HgPt wireHg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-27隔膜 隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。特别是在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。隔膜多孔膜离子交换膜阳离子交换膜阴离子交换膜28电解质(electrolyte) 电解质的特点有：(1) 在电化学体系中起导电和反应物双重作用;(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-还原反应，这类电解质称为支持电解质;(3)

16、 固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜膜(Nafion膜)。(4) 熔盐电解质：兼顾(1)、(2)的性质。29电解质溶液对溶剂的要求： 溶解足够量的支持电解质，保证电解质充分电离 ； 黏性不能太大，毒性要小； 可以测定的电位范围足够大； 纯度高。30电极反应中可能涉及的过程电极反应中可能涉及的过程OadORadRO*R*neObRb Mass transport Mass transportPreceding Chemical reactionsFollowing Chemical reactions ElectrodeCharge transferAdsor

17、ptionDesorption 传质在电化学过程中起传质在电化学过程中起着至关重要的作用着至关重要的作用Reaction layerMass transport layerInterface31电化学的电化学的“核心核心” 电极电极/电解质界面电解质界面32电化学研究的策略电化学研究的策略 速控步速控步(the rate-determining step, rds)? ? transportmass of rate - reaction electrode of rate - 000mkmkmk 对于一个包含一系列连续歩骤或过程的电化学反应，整个反应的动力学决定于速控步的动力学和其它步骤的热力

18、学。 For a reaction consisting of a series of sequential steps or processes, all steps will proceed with the same rate which the lowest step can reach. The kinetics of the overall reaction is determined by the kinetics of rds and the thermodynamics of the other steps. 33双电层及其在电极反应动力学中的作用双电层及其在电极反应动力学中

19、的作用34主要内容主要内容n3.1 概述概述n3.2 电毛细现象电毛细现象n3.3 双电层的微分电容双电层的微分电容n3.4 双电层的结构双电层的结构n3.5 零电荷电位零电荷电位n3.6 电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象补充内容1 电极/溶液界面的结构和性质353.1 概述概述一、一、 研究电极研究电极/溶液界面的目的与意义溶液界面的目的与意义二、研究电极二、研究电极/溶液界面的对象、内容及方法溶液界面的对象、内容及方法三、研究电极三、研究电极/溶液界面的工具溶液界面的工具(理想极化电极理想极化电极) 36一、研究电极/溶液界面的目的与意义1、界面电场对电极反应速度的影响、界面

20、电场对电极反应速度的影响 距离小，场强巨大，反应速度极大提高距离小，场强巨大，反应速度极大提高双电层间距双电层间距10-8 cm，1V的电位差引起电场的电位差引起电场强度可达强度可达108 V/cm。 电极电位可以可控连续变化，从而可以有电极电位可以可控连续变化，从而可以有效效可控连续的改变反应速度可控连续的改变反应速度电化学反电化学反应独特之处应独特之处372、电解液的性质和电极材料及其表面状态对、电解液的性质和电极材料及其表面状态对电极反应速度和反应性质的影响电极反应速度和反应性质的影响 溶液的组成和浓度的影响溶液的组成和浓度的影响例如水中加入苯并三氮唑可抑制铜的腐蚀。例如水中加入苯并三氮

21、唑可抑制铜的腐蚀。 电极材料及其表面状态影响电极材料及其表面状态影响例如：析氢反应例如：析氢反应 2H+ + 2e = H2 在铂电极上的在铂电极上的反应速度比在汞电极上大反应速度比在汞电极上大107倍倍38二、研究对象、内容及方法1. 研究对象电极/溶液的界面：指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。界面结构：指上述过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及他们与电极电位之间的关系。2. 研究内容界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。393. 研究界面结构的方法研究界面结构的方法思路：思路：通过实验测量一些可测的界面参数；通过实验测量一些可测的界面参数； 根据一定的

22、界面结构模型来推算界面参数；根据一定的界面结构模型来推算界面参数； 考察测量参数值与理论值的吻合程度来检验考察测量参数值与理论值的吻合程度来检验模型的合理性。模型的合理性。方法：方法：电毛细曲线法电毛细曲线法 微分电容曲线法微分电容曲线法 充电曲线法充电曲线法40三、研究电极三、研究电极/ /溶液界面工具溶液界面工具理想理想极化电极极化电极 通常情况下，通过外通常情况下，通过外电路流向电路流向“电极电极/ /溶溶液液”界面的电荷可能界面的电荷可能参加两种不同的过程参加两种不同的过程电极体系的等效电路参与电极反应被消耗 电阻参与建立或改变双电层 电容器41理想极化电极(Ideal polariz

23、ed Electrode)：不发生任何电极反应的电极体系。可以方便的控制电极电位达到所需数值；可定量分析建立某种双电层结构所需的电量。理想极化电极等效电路 特点：电极上只有瞬间充电电流，很快电流为零。 特别适合于进行界面研究的电极体系。42理想不极化电极理想不极化电极(Ideal nonpolarized electrode)定义：定义：有电流通过时全部用于发生电化学反有电流通过时全部用于发生电化学反应，而电极电位不发生改变的电极体应，而电极电位不发生改变的电极体系。系。特点：特点：外电路中有持续电流，全部用于电极外电路中有持续电流，全部用于电极反应，而不改变双电层结构，电极电反应，而不改变双

24、电层结构，电极电位不发生变化。位不发生变化。 特别适合于作参比电极。特别适合于作参比电极。43常用的理想极化电极常用的理想极化电极滴汞电极滴汞电极dropping mercury electrode (DME)(+) Hg Hg+ + e 0.1 V(-) K+ + e K(Hg) -1.6 V在在0.1V-1.6V 之间可以认为该电之间可以认为该电极是理想极化电极。极是理想极化电极。443.2 电毛细现象n一、电毛细曲线及其测定一、电毛细曲线及其测定n二、电毛细曲线的微分方程二、电毛细曲线的微分方程n三、离子表面剩余量三、离子表面剩余量45电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。电毛细曲线

25、(electro capillarity curve)：界面张力与电极电位的关系曲线。特点：电毛细现象是研究金属/溶液或熔体界面上表面张力随电极电位变化的经典方法。局限性：其直接测量只能在液态金属上进行。一、电毛细曲线及其测定46电毛细曲线的测定电毛细曲线的测定常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线（见右图）。体系平衡时：gh = 2cos /r /h = gr/(2cos ) = K 恒定一个电位，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得 。毛细管静电计示意图47电毛细曲线48n界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷，同界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷，同性电荷之间的排斥作用力图使界面扩

26、大；性电荷之间的排斥作用力图使界面扩大；n界面张力力图使界面缩小；界面张力力图使界面缩小；n作用恰好相反。作用恰好相反。电毛细曲线的分析49n带电界面的界面张力比不带电时要小。带电界面的界面张力比不带电时要小。n电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。n而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关密切相关50二、电毛细曲线微分方程 根据根据Gibbs等温吸附方程等温吸附方程d = - idi (3.1)界面张力的变化化学位变化表面吸附量51 对电极体系，可将电子看成可在表面移动对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产

27、生吸附的粒子。若电极表面剩余电积累产生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为荷密度为q，则，则e = -q/F (3.2)电子的表面吸附量52其化学位的变化为其化学位的变化为: de = -Fd (3.3) e de = qd (3.4) Gibbs方程改为：方程改为： d = idi qd (3.5) 对理想极化电极：对理想极化电极：di = 0 (无化学反应无化学反应) = q或或 (3.6)电毛细曲线微分方程 (Lippmann方程)53对电毛细曲线微分方程的实验解释当电极表面剩余电荷等于当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在零，即无离子双电层存在时时定义：定义：表面电荷密度表面电荷

28、密度q等于等于零时的电极电位，也就是零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应与界面张力最大值相对应的电极电位称为的电极电位称为零电荷电零电荷电位位(zero charge potential)。通常用为通常用为0表示表示54n 当电极表面存在正的当电极表面存在正的剩余电荷时，剩余电荷时， 对应电毛细曲线左半对应电毛细曲线左半部分部分( (上升分支上升分支) )n当电极表面存在负的剩当电极表面存在负的剩余电荷时，余电荷时， 对应电毛细曲线右半对应电毛细曲线右半部分部分( (下降分支下降分支) ) 。55电毛细曲线法的主要应用电毛细曲线法的主要应用(1) 判断电极表面带电状况(符号)；(2)

29、求电极表面剩余电荷密度q ；(3) 判断电极的零电荷电位值；(4) 求离子表面剩余量 i 。56三、离子表面剩余量离子表面剩余量：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差。 (3.9)57实际上，由于下述原因不能直接应用式(3.9)：n 两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电位将发生变化n 在电解质溶液中，不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。58计算离子表面剩余量的应用公式计算离子表面剩余量的应用公式n 正离子表面的剩余量（参比电极对负离子正离子表面的剩余量（参比电极对负离子可逆）可逆）n

30、 负离子的表面剩余量（参比电极对正离子负离子的表面剩余量（参比电极对正离子可逆）可逆） 59具体求法：（1）测量不同浓度的 曲线，如右图所示（2）从 曲线上取同一下的值。做 lna曲线；（3）由 lna曲线，求某一浓度下的斜率 ，从而得i 。图3.5 不同浓度的HCl溶液中，汞电极上的电毛细曲线60离子表面剩余量随电极电位变化离子表面剩余量随电极电位变化竖线为零电荷电位竖线为零电荷电位右边为电极表面带负电右边为电极表面带负电左边为电极表面带正电左边为电极表面带正电 汞电极离子表面剩余汞电极离子表面剩余电荷密度随电极电位电荷密度随电极电位的变化规律。的变化规律。(反映电反映电极表面带电的正、负极

31、表面带电的正、负对溶液中正负离子吸对溶液中正负离子吸附的影响）附的影响）图图3.6 在在0.1mol/L 溶液中，正、负溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化离子表面剩余量随电极电位的变化613.3 双电层的微分电容一、双电层的电容一、双电层的电容二、微分电容的测量二、微分电容的测量三、微分电容曲线三、微分电容曲线62一、双电层的电容物理学上，电容器的电容值为一常数，即式中：0为真空中的介电常数 r为实物相的相对介电常数 l两电容器平行板之间距离，单位为cm C为电容，单位为F/cm263微分电容微分电容(differential capacity)：引起电位微引起电位微小变化时所需引入

32、电极表面的电量小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了也表征了界面在界面在电极电位发生微小变化电极电位发生微小变化时所具备的时所具备的贮存贮存电荷电荷的能力。的能力。64根据微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容值而651 由0和Cd可求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即 (3.26) 2 由0和Cd可求平均电容和积分电容平均电容积分电容 (3.27) 66二、微分电容的测量方法：方法：交流电桥法交流电桥法(经典方法经典方法) 载波扫描法载波扫描法 恒电流方波法恒电流方波法 恒电位方波法恒电位方波法交流电桥法：交流电桥法：在处于平衡电位或直流极化的在处于平衡电位或直流

33、极化的电极上迭加一个小振幅（通常电极上迭加一个小振幅（通常10 mV）的交）的交流电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平流电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得求得Cd。67基本线路基本线路交流电桥法测定微分电容的基本线路交流电桥法测定微分电容的基本线路交流讯号源交流讯号源直流极化回路直流极化回路电极电位电极电位测量回路测量回路交流电桥交流电桥68电解池的设计及其等效电路分析电解池的设计及其等效电路分析69 由于电极本身是金属材料，导电性能好，由于电极本身是金属材料，导电性能好，可不考虑可不考虑Ra和和Rb；同时由于两

34、电极间距离；同时由于两电极间距离大，所以大，所以Cab Cd，此时，电路简化为，此时，电路简化为70 辅助电极上（如辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由于）几乎无反应，又由于其面积很大，其面积很大，Cd很大，相当于辅助电极短很大，相当于辅助电极短路，可以将电路进一步简化为路，可以将电路进一步简化为71对理想极化电极还可以进一步简化为72n得出不同电极电位下的微分电容值得出不同电极电位下的微分电容值Cd 即微分电容曲线即微分电容曲线Cd n通过微分电容曲线可获得有关界面结构和通过微分电容曲线可获得有关界面结构和界面特性的信息。界面特性的信息。73nCd随电极电位和溶液浓度变化。n溶液浓度变化微分

35、电容值变化 双电层结构的变化n 微分电容曲线的极小值点 零电荷电位0n左半部（0）电极表面剩余电荷密度q为正值。n右半部（0）的电极表面剩余电荷q为负值。三、微分电容曲线74n溶液越稀微分电容曲线极溶液越稀微分电容曲线极小值点越明显；小值点越明显；n微分电容曲线有微分电容曲线有“平台平台”出现，即出现，即Cd不随不随变化；变化；n但是正、负离子出现但是正、负离子出现“平平台台”的数值不同，表明双的数值不同，表明双电层的结构不同；电层的结构不同；n根据微分电容曲线所提供根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫性质的实验方法叫微分电微分电容法。容法。75微

36、分电容曲线可求q和Ci76用电毛细曲线法求用电毛细曲线法求q 上述两种方法均为研究界上述两种方法均为研究界面结构和界面性质的重要面结构和界面性质的重要实验方法；实验方法； 微分电容法微分电容法适合固相和适合固相和液相电极，但液相电极，但零电荷电位零电荷电位需用电毛细曲线测量。需用电毛细曲线测量。77微分电容曲线的应用微分电容曲线的应用n利用利用0判断判断q正负正负n研究界面吸附研究界面吸附 n求求q、 Ci 78一、电极溶液界面的基本结构；一、电极溶液界面的基本结构；二、斯特恩（二、斯特恩（Stern ）模型的数学表达式；）模型的数学表达式；三、紧密层结构（三、紧密层结构（BDM）模型；）模型

37、；3.4 双电层结构双电层结构79一、电极/溶液界面的基本结构电极电极/溶液界面的特点溶液界面的特点n静电作用：静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧使符号相反的剩余电荷形成紧 密双电层结构。密双电层结构。n热运动：热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成使荷电粒子趋向均匀分布，形成 分散层结构。分散层结构。80电极/溶液界面存在的相间相互作用:1、电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用。(长程性质的相互作用)2、电极和溶液中各种粒子(离子、质子分子、溶剂分子等)之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定相排列等，它只在零点几个纳米的距离内产生影响。3、各种粒子的热运动。上述作用的综合影响决定双电层结

38、构的分散性。81Helmholtz 模型(紧密层模型) 1879年n该模型只考虑电极与溶液间的静电作用；n认为电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构；82 形成原因：形成原因：n电极表面电荷浓度较大，电极表面电荷浓度较大，静电作用强；静电作用强；n溶液浓度大，离子热运动溶液浓度大，离子热运动困难。困难。83 Helmholtz模型成功之处模型成功之处n解释了界面张力随电极电位变化的规律；解释了界面张力随电极电位变化的规律；n可以解释微分电容曲线的平台区。可以解释微分电容曲线的平台区。 不足不足n解释不了解释不了 Cd 曲线变化规律曲线变化规律n

39、没有触及微分电容曲线的精细结构。没有触及微分电容曲线的精细结构。84GouyChapman 分散层模型分散层模型 20世纪初世纪初n该模型考虑到粒子该模型考虑到粒子热运动热运动的影响；的影响；n认为溶液中的剩余电荷不认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子的而应按照势能场中粒子的分配规律分布在临近界面分配规律分布在临近界面的液层中，即形成电荷的液层中，即形成电荷“分散层分散层”。85 形成原因：n 电极中的载流子浓度较小，静电作用较弱n 溶液浓度较低，离子热运动增大86 GouyChapman模型合理之处n能较好地解释微分电容最小值的出现n能解

40、释电容随电极电位的变化。 不足n完全忽视了紧密层的存在n解释不了微分电容曲线“平台区”的出现。87该模型认为由于静电作用和粒子热运动这两种矛盾作用对立统一的结果，使电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成。Stern 模型 1924年88Stern模型中离子浓度及电位分布89a整个双电层的电位差。1分散层电位，距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。或离子电荷能接近电极表面最小距离处的平均电位。或紧密层与分散层交界处的平均电位。a - 1 紧密层电位90n电位分布特点紧密层线性分布分散层曲线分布1电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。a = 紧 + 分 =(a - 1

41、) + 1 n电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零。91n双电层电容看作串连模型：n根据定义可用下式表示双电层的微分电容92基本思路n从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度； n从Poisson方程(泊松方程)出发，将与 建立联系；n通过高斯方程得到：二、Stern数学模型双电层方程式93将紧密层视为平行板电容器，假设d为常数，则： 94对双电层方程式的讨论nq、c均很小时，此时双电层的静电作用能远小于离子热运动能(|1|F热运动能，即：|1|F RT双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构当1 0时，可略去第二项97取对数：T不变时：同理，当1 Cd-的现象。当0，则

42、q0，阴离子在电极表面吸附形成内紧密层结构，双电层厚度小，Cd+大。当0，则q 0 当2 = -0.24 V时，q2 01212、在0处，一切依赖于q的表面性质均达极限值。表面张力有极大值；微分电容有极小值(稀溶液)；有机分子的吸附量最大；溶液对电极的润湿性最差。3、将0选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系零标电位。122零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位，是以零电荷电位作为零点的电位标度。注意：零标电位在讨论界面结构时方便。但不同体系有不同的零电荷电位，因此零标电位不能通用。四、零标电位1233.6 电极/溶液界面的吸附现象一、导言二、无机离子的吸附三、有机物的吸附四、

43、氢原子和氧的吸附124一、导言1、概念吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集(正吸附)或贫乏(负吸附)的现象。吸附热：吸附时体系能量的变化G，由于吸附过程体系是放热的，所以G 体系自由能的增加表面活性粒子与电极表面发生短程作用(包括镜象力、色散力等物理作用和化学作用)表面活性粒子脱水化和取代水分子1283、吸附对电极过程动力学的影响n吸附影响双电层的结构和电位分布是影响平的因素之一；n当表面活性剂离子不参加电极反应时：吸附 改变电极表面状态 双电层中电位分布 影响反应粒子在电极表面的浓度 电极反应活化能 电极反应速度129n当表面活性剂离子参加电极反应时： 直接影响有关步骤的动力学规律。n实

44、际应用：电镀中，加入表面活性剂获得光亮的镀层；防腐蚀中，加入表面活性剂抑制金属的腐蚀。130对 的影响：n吸附使电毛细曲线的左半部分发生变化。n表明：吸附发生在比零电荷电位更正的电位范围，即发生在带异号电荷的电极表面。二、无机阴离子的特性吸附131n不同阴离子使下降程度不同，阴离子表面活性越强，使下降越大。n阴离子活性排序：SO42- Cl- Br- I- S2-二、无机阴离子的特性吸附132如图，相对于阴离子吸附，电极电位越正，吸附量越大。133n阴离子吸附使0向负方向移动。n表面活性越大，0负移越大。0134原因：有特性吸附时：吸附层的阴离子与溶液中的阳离子在溶液一侧形成吸附双电层。零电荷

45、电位时双电层的结构及其电位分布电位差=1，0 0负移；没有特性吸附时：= 0 =0 (且无离子双电层)135超载吸附：电极表面带正电荷，不带电时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等量负电荷，形成超载吸附。136超载吸附的原因：当电极表面带正电荷，且又有阴离子特性吸附时，电极/溶液界面形成三电层结构。有超载吸附时， a与1 符号相反没有超载吸附时， a与1符号一致。137对Cd 的影响：阴离子活性越大， Cd上升越大。阴离子活性排序：SO42- Cl- Br- I- S2-1381、有机物吸附对界面结构与性质的影响2、吸附过程体系自由能的变化3、有机分子吸附的特点三、有机分子的特性吸附139n加入叔

46、戊醇后，0附近，0向正电位方向移动。n表面活性分子浓度越高，发生吸附的范围越宽， 下降越大。1、有机物吸附对界面结构与性质的影响对 的影响：140原因：表面活性剂分子在电极表面取代了原来的水分子形成一个新的附加的偶极子层，使电极表面0正移或负移。141若极性有机分子的正端若极性有机分子的正端靠近电极表面，则此吸靠近电极表面，则此吸附双层电位差为正值，附双层电位差为正值，电毛细曲线最高点向正电毛细曲线最高点向正移移(即向正移即向正移)反之，最高点向负移。反之，最高点向负移。142在0附近区域，Cd下降，且表面活性剂量增大，吸附量增加，Cd下降增大。对Cd 的影响：143原因：表活 水分子 体积而

47、所以Cd 144吸附电位范围边界的电容峰称为吸、脱附峰，此时的电位为表面活性有机物发生吸、脱附的电位。但电容值不代表界面电容的真实值。145被表面活性有机分子部分覆盖的电极表面模型出现电容吸、脱附峰的原因设吸附覆盖度为被覆盖部分的积分电容为C未被覆盖部分的积分电容为C 。吸附电荷q： q = Ca(1- ) + Ca (3.57) 吸附双电层电容 (3.58)146由 (3.58)n即在吸附电位范围Cd为常数。n当发生吸、脱附时， 急剧变化，导致Cd出现峰值。常数常数吸附电位范围可忽略147利用Cd 曲线可以估算电极表面的吸附覆盖度未饱和吸附时，电极表面电荷密度为q=q=1+(1-)q=0被表

48、面活性有机分子部分覆盖的电极表面模型饱和吸附时无吸附时所以148由 (3.60) (3.58)在零电荷电位附近，所以 (3.61)相同完全覆盖部分界面电容完全覆盖部分界面电容149由图知(C=0 - C=1) = AC(C=0 - Cd) = AB因此通过3条曲线的测量求C=0C=1Cd150表面活性粒子在界面吸附的必要条件：吸附过程伴随着体系自由能降低。当有机分子在电极/溶液界面吸附时，引起体系自由能变化的因素有：n活性粒子与溶剂的相互作用;n表面活性粒子与电极表面的相互作用;n吸附层中各活性粒子间的相互作用；n活性粒子与水偶极层的相互作用。2、吸附过程体系自由能的变化以上各项 的G总和，决

49、定了吸附过程能否实现1513、有机分子吸附的特点(1) 电极电位或电极表面剩余电荷密度的影响电极电位或电极表面剩余电荷密度的影响有机分子在零电荷电位附近电位区间发生有机分子在零电荷电位附近电位区间发生吸附。在吸附。在 0下，吸附能力最大。下，吸附能力最大。原因：将双电层视为平板电容器，其能量为原因：将双电层视为平板电容器，其能量为 W=1/2q (3.62)因为因为 故故 (3.63)152由由有机分子吸附时，因为有机分子吸附时，因为有机分子的相对介电常有机分子的相对介电常数比水小，即数比水小，即r下降，下降，且分子体积比水大，即且分子体积比水大，即d上升，所以上升，所以W上升。上升。如果在一

50、定电极电位下，如果在一定电极电位下，即即 q一定，若前述体系一定，若前述体系总的自由能下降，则吸总的自由能下降，则吸附可以发生。附可以发生。153当当qWG0 有机分子脱附有机分子脱附154有机离子的特性吸附电位范围向与离子异号的电位方向偏移。原因：静电作用155电极电位对某些有机分子吸附的排列方式电极电位对某些有机分子吸附的排列方式产生影响。产生影响。例如：芳香族化合物例如：芳香族化合物在在0时，苯环平面时，苯环平面“平卧平卧”吸附在电极表吸附在电极表面。面。在在 0.99 u0 ; 小于 surf , 在接近固体表面的层流流体速率的表达xyuy033. 0vxxv23vxsurfx184有

51、效扩散层及其厚度有效扩散层及其厚度xvccDJJJJiiiMiCiDiii : species offlux TheiiicDRTFz0v 2: transfermassdiffusion -convection state-steadyFor iiiiiccDJtc将上式与将上式与Navier-Stokes 方程一起解，可得方程一起解，可得 ci(x)的表达形式：的表达形式：ieffdeffsibixiccdxdc0)(effiiiieffiDmuyD 2/102/16/13/1 :layerdiffusion effective theof thicknessThe185极限扩散电流密度0

52、()()bsOxOOOinF JnFmcc O + neRkcka 当电极/电解质界面上发生的电化学反应的速率足够快以致通过传质传输到反应面的任何量的反应物O都能被立即反应掉，即反应物即反应物O的浓度几乎为零的浓度几乎为零，此时电流将达到一个极限水平：bOOLcnFmi iL - 极限扩散电流密度186提高传质速率的手段effiiiDmn强制对流 - Hydrodynamic methods搅拌溶液旋转电极 - RDE (rotating disk electrode)2/102/16/13/1uyDieffi187旋转圆盘电极旋转圆盘电极 (RDE)cis / cibieff = 1.61D

53、i1/3 v1/6 -1/20.40.200.60.81.02/16/13/2ieffiiiDDm)()(0sObOOxiccnFmJnFibOOLcnFmi O + neRkcka188RDE上的稳态电流密度)(sObOOccnFmibOOLcnFmi i01/2(mO)2/16/13/2iiDm189可逆电化学反应的稳态极化曲线可逆电化学反应的稳态极化曲线sRsOeqccnFRTln0Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport)()(sRbRRsObOOccnFmccnFmibRRObOsRsOcnFminFmiccc190第一种情况第一

54、种情况 - 起始存在起始存在both O and RbOOcLcnFmi)(bRRaLcnFmi)()()(lnln)()(0aLcLROeqiiiinFRTmmnFRT0- iiL(c)iL(a)()(lnln0bRRbOOROeqcnFmiicnFmnFRTmmnFRTOs + neRskckaOb mass transportRb mass transport191第二种情况第二种情况 - 起始起始only O 存在存在bOOLcnFmi 0bRciiinFRTmmnFRTLROeqlnln0iL02. 3RTnF1/2iL1/2iiinFRTLln2/1ROeqmmnFRTln02/1

55、Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport192第三种情况第三种情况 - R 是不溶物是不溶物Os + neRkckaOb mass transport)1ln(LeqconciinFRTconc - 浓差超电势 (或传质超电势)1ln(ln0LbOeqiinFRTcnFRT193扩散层及其厚度0)(xisibideffdxdcccxieffidiffdeffsibiixiiccnFDdxdcnFDi0)()(sicfE 194在混合传质和界面反应动力学控制下的稳态极化曲线O + neRkckaRTnFRTnFOeqcceiecnFki0RT

56、nFRTnFReqaaeiecnFki0 When there is no concentration polarization (i.e., the mass transport is very quick), we haveaciii195RTnFbOsORTnFsOeqccecciecnFki0 When there is concentration polarization, we haveRTnFbRsRRTnFsReqaaecciecnFki0 From the mass transport equationdeffsRbRRdeffsObOOxiiccnFDccnFDdxdcnF

57、Di0)(Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport196)(1aLbRsRiiccRTnFaLRTnFcLeiiieiiii)1 ()1 ()(0)(0)1 ()()(0)(00RTnFaLRTnFcLRTnFRTnFeiieiieeii)(1cLbOsOiicc197)()1 ()(0)(00RTnFaLcLRTnFRTnFeiiiieeiiOs + neRskckaOb mass transportRb mass transportThe Tafel form of i - relation (i.e., very large valu

58、e) under mixed mass transport and interfacial reaction kinetics control:RTnFcLRTnFbOsOeiiieccii)1 ()(00iiiinFRTinFRTcLcL)()(0lglgTafel relation with the correction of concentration polarization198电化学测量中最常用的稳态方法的综述在自然对流条件下的常规的平板电极effiiiieffiDmuyD ;2/102/16/13/1强制对流 - RDE2/16/13/1ieffiD199RTnFcLeiiii)

59、1 ()(0RTnFkeii0- - 动力学电流密度动力学电流密度，代表没有浓差极化，代表没有浓差极化存在时的电流密度，因此有存在时的电流密度，因此有bOOkcLkcnFmiiii11111)(2/16/13/2OODmFor RDE:可用此公式进行可用此公式进行动力学分析动力学分析1/mO1/i1/ik200补充内容2 电子转移步骤动力学电子转移步骤电子转移步骤(电化学反应步骤电化学反应步骤)： 反应物质在电极反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。电子，从而还原或氧化成新物质的过程。当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，当电子转移步

60、骤成为电极过程的控制步骤时，产生电化学极化，整个电极的极化规律取决于产生电化学极化，整个电极的极化规律取决于电子转移步骤的动力学规律。电子转移步骤的动力学规律。201电极电位电极电位 粒子表面浓度粒子表面浓度 电极反应速度电极反应速度电极电位电极电位 活化能活化能 电极反应速度电极反应速度6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响202 化学反应需具备化学反应需具备一定的一定的活化能活化能才才能进行。能进行。一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响正向反正向反应活化应活化能能逆向反逆向反应活化应活化能能203 电极反应电极反应 Ag+ + e Ag假设：假设：(1) 溶液中溶液中Ag+处于外亥