腐蚀电化学方法概述

1、第二章 腐蚀电化学方法概述腐蚀电化学实验技术电化学测试有效性的检测稳态腐蚀电化学技术暂态腐蚀电化学技术腐蚀速度电化学测量技术重要腐蚀过程电化学研究方法2.1 腐蚀电化学实验技术 腐蚀电极体系 电解质溶液 研究电极 辅助电极 参比电极 电解池 盐桥 电化学测量仪器 腐蚀电化学测量体系1.电极电位和电池电动势2.三电极体系：工作电极：金属电极、汞电极、碳电极；可重现表面；辅助电极：实现对工作电极的极化；大面积以降低极化；产物无影响；参比电极：电位测量标准；可逆不极化电极；稳定性、重现性、恢复性；4.极化回路和测量回路参比电极稳定性；参比电极高频响应速度；测量回路无电流；消除液接电势；溶液电阻影响；

2、断电流法和电化学阻抗法测量溶液电阻；溶液电阻补偿法；5. 二电极体系：参比电极连接辅助电极；电化学阻抗的二电极体系等效电路；二电极数据按照1/2总面积处理。电解池等效电路及其条件简化全电解池理想辅助电极忽略扩散稳态过程 电解质溶液1.水溶液：稳定性、溶解性、导电性、电化学活性、介电常数、支持电解质、电势窗（-1.01.23V）、氢和氧过电势；溶解氧影响；2.有机溶剂：l 溶解水不溶物质；与水反应的物质；更宽的电势窗、pH值和温度范围；l 溶解支持电解质；高介电常数；蒸汽压不大的液体；低粘度；电势窗大；溶剂精炼和除水容易；廉价低毒；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、四氢呋喃3. 熔盐电解质：冰

3、晶石、NaCl 工作电极1. 固体金属电极l铂电极：电位窗宽；氢过电位小；易加工；lAu、Pd、Ir；Ni、Fe、Pb、Zn、Cu；l选择要点：重现性和稳定性；电流响应与表面状态；电极材料和表面与处理；2. 电极制备和封装l铂电极：连接、封装、净化（热稀NaOH-热浓硝酸-蒸馏水）l环氧树脂固化封装、聚四氟乙烯封装、热固塑料、清漆、石蜡、环氧树脂、聚三氯乙烯粉末热压成型、压缩密封垫；l电极边缘缝隙影响：反应面积改变、缝隙腐蚀；3. 电极表面预处理：l机械预处理：抛光-除油-超声清洗-干燥器；l化学预处理：表面膜清除；l电化学预处理：电位扫描除去表面活性粒子；阴极退除氧化膜；4.石墨电极：浸入石

4、蜡多孔性石墨电极、热解石墨电极；需作石蜡浸润处理；5.玻碳电极：酚醛聚合物高压加热1000C以上在惰性气氛中碳化获得各向同性玻璃碳；密度大、孔隙小；需进行抛光超声水-乙醇-硝酸-蒸馏水清洗H2SO4溶液循环伏安活化直至稳定在进行扫描检测；性质：导电性高、热胀系数小、坚硬、化学稳定、纯度高、类似铂电极、用于电沉积和修饰电极；6.碳糊电极：碳粉和液体胶黏剂混合，装入聚四氟乙烯管或玻璃管中；制作简单，重现性好，阳极残余电流小，易更换表面，用于化学-生物传感器研究。7. 汞电极：固体电极易污染，汞电极表面易更新；滴汞电极、悬汞电极、汞膜电极、静汞电极、汞齐电极； 参比电极1.基本要求：理想不极化可逆电

5、极；恢复特性好、温度稳定性好（SHE优于SSE），重现性好；暂态测量要求低电阻，响应速度快，必要时采用电容-铂丝双参比电极；要经常校正。2.氢电极SHE：使用维护复杂；3.甘汞电极SCE：氯离子、强酸碱、氰化钾、橡皮塞、液面、校验、饱和氯化钾、清洁；4.硫酸亚汞电极：硫酸盐溶液；5.氧化汞电极：碱性溶液6.氯化银电极：高温稳定性好；Br- 敏感，光照；7.简易参比电极:土壤CuSO4、电池Cd、同材料参比；8.盐桥：暂态和快速测量选用低内阻盐桥； 辅助电极1.基本要求：面积大、电极阻抗小、不极化、产物无影响；2.常用材料：铂片、铂网、镀铂钛网、石墨、不锈钢 电解池设计1.材料：玻璃、聚四氟乙烯

6、、聚三氟乙烯、尼龙（聚酰胺）、有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、橡胶；2.设计：容量、辅助电极形状和位置、参比电极和鲁金毛细管位置、温度、搅拌、除氧密封、屏蔽、光电信号； 电化学实验操作要点1.电化学仪器选择：研究目的、测试技术；2.实验参数选择：电位范围，扫描速度、扫描频率；3.实验异常：参比电极、工作电极、仪器接线和设置、引线4.噪声：随机噪声、工频噪声、低信号检测技术、 电化学测试基本仪器恒电位原理：深度电压/电流负反馈结构：极化回路+测量回路 恒电位仪的性能指标电解池等效电路检测恒电位仪性能可避免电解池电化学反应变化引起的影响。1.分辨率：电流分辨率/电位分辨率

7、/数据采集分辨率2.输入阻抗：高阻抗有利于测量微弱电流；高输入电阻+低输入电容；3.漂移：放大器，基准电位、电位和电流检测表零点漂移。电压表测定电子等效电路（无电容）的R点的电位漂移和恒电位仪指示的零点变化。4.负载特性：极化电流变化到额定值时工作电极电位的变化情况即为恒电位仪的跟随特性，实为基准设定电位和实际工作电极电位的差值，通常不同电位时均应在偏差范围内。测定方法同上。5.响应时间：频率响应特性。工作电极电位随基准电位变化的响应时间。用函数信号发生器加载不同频率的对称方波，并双踪示波器分别输入电位和工作电极响应电位的波形，直至响应电位波形发生畸变的响应频率和时间。6.容性负载允许范围：电

8、容变化会引起高频振荡，适应电容变化的的范围。用示波器连接电子等效电路的R点，观察波形变化。恒电位仪恒电位仪电位范围电位范围: 10V10V电位上升时间电位上升时间: 1微秒微秒槽压槽压: 12V12V电流范围电流范围: 250mA参比电极输入阻抗参比电极输入阻抗:1 10101212欧姆欧姆灵敏度灵敏度: 1 /V/V共共12档量程档量程输入偏置电流输入偏置电流: 50pA电流测量分辨率电流测量分辨率: 10MHz*输入阻抗 1013*最大采样频率： 1MS/s*电化学交流阻抗测试范围： 10uHz5MHz交流电压幅值范围： 0.1mV-1V带宽噪声滤波 7个IR补偿正反馈 有动态补偿 有接口

9、辅助电压输入接口 缓存：缓存：4MGamry2.2 电化学测试有效性的检测体系响应异常的可能性：恒电位仪器故障/电解池故障1.电子元件等效电路取代电解池方法2.参比电极问题：盐桥和鲁金毛细管问题；接触问题；准参比电极取代法；3.辅助电极和工作电极问题：连接；表面状态和表面膜变化；4.电化学阻抗高频响应进入第VI象限：恒电位仪响应不够导致相移；5.频率响应分析仪连接错误：V1/V2；软件和硬件检测；6.电解池设计和电极位置：电力线分布均匀，有效工作面积=实际工作面积；辅助电极和工作电极对称性；辅助电极和工作电极间的电阻；7.溶液电阻对稳态测量影响：高电流区极化曲线无线性范围畸变；8.溶液电阻对暂

10、态测量影响：高电流脉冲对恒电位仪功率储备的影响；电解池时间常数必须小于暂态测量时间标度，消除过渡过程的影响。2.3 稳态腐蚀电化学技术1. 电极过程对极化的暂态和稳态响应：u 电极过程由多个速度不同基元步骤组成，并具有阻抗成分。施加电位极化后，各步骤按各自规律响应，快过程变化迅速先达到稳态，慢过程缓慢变化缓慢达到稳态，总的响应则随时间逐渐由暂态趋向稳态保持不变，其速度取决于最慢的速度控制基元步骤。u 响应电流中，在达到稳态后，非法拉第电流为零。施加电化学扰动后，电极响应总是存在双电层放充电inF和电荷迁移反应iF组成的从暂态响应到稳态响应的过渡过程。进行稳态测量时一定要等到响应信号不随时间变化

11、后记录数据。2. 稳态极化电极过程特征双电层充电步骤、电化学步骤、离子导电步骤、反应物/产物扩散步骤。电化学极化：电化学控制；影响因素为i0，T， 1,，表面活性物质吸脱附；浓差极化：浓差控制；影响因素为a， ，T，D;混合极化：电化学/浓差混合控制； 改变 可以改变两者控制比例；根据极化曲线特征判断电极反应控制步骤和反应机理；ddiinFRT1lnooodanFDi0inFRTinFRTlnln0iinFRT01 oiiinFRTd11ln1ln0RTnFRTnFiiexpexp0电荷移动速度k和传质速度m对极化曲线影响半对数极化曲线中Tafelqu和浓差极化区电化学极化和浓差极化特征比较电

12、化学极化浓差极化极化曲线形式低电流密度下， 与i正比；高电流密度下， 与lgi正比；与lg i (id)/(id-i)正比流动对电流密度影响不改变电流密度i 正比于流动强度表面状态影响有显著影响无影响电位分布影响有 1影响无影响温度系数一般比较高（活化能较高）较低，2%/C真实表面及影响反应速率与真实表面积成正比通常正比于表观表面积3. 稳态极化曲线测量：u 稳态特点：电极界面荷电状态不变，充电电流为零；电极界面覆盖层状态不变，吸脱附稳态；界面区扩散层范围不变；u 恒电位（静电位，动电位）稳态测量；恒电流（静电流，动电流）稳态测量；稳态动电位极化判据：曲线不随扫描速度变化；4. 稳态极化数据处

13、理：强极化区，弱极化区，线性极化区；高电流密度区溶液电阻影响和校正方法：5. 稳态极化曲线在腐蚀研究中的应用： 测定电极过程动力学参数，腐蚀速度；判断腐蚀反应控制步骤和腐蚀机理评价金属钝化倾向和性能；评价局部腐蚀倾向；评价金属缓蚀剂性能；评价阴极控制性能；6. 强制对流技术：减小浓差极化影响；旋转电极；旋转环-盘电极；Rsol=10ohm1mA：E=10mV10mA: E=100mV100mA:E=1000mV2.4 暂态腐蚀电化学技术1.暂态与暂态响应2.非稳态扩散过程3.电化学等效电路4.暂态研究方法5.电位阶跃法6.电流阶跃法7.电量阶跃法8.电位扫描法9.伏安法循环暂态电流1. 暂态电

14、极过程特征：传质、电迁移、双电层充放电、电化学反应等电极子过程均随时间变化；电极电位、电流密度、双层电容、浓度分布等物理量也随时间变化；电极子过程的时间常数不同导致暂态响应的各个阶段对应不同的子过程，通过电化学技术和数据解析技术获得各子过程的电化学参数。2. 暂态电流：l Faladay电流：电化学反应电流l 非Faladay电流：双电层充放电电流表面活性物质电极界面吸脱附会使Cd 剧烈变化导致电容峰；利用非Faladay电流可以研究吸脱附过程、测定Cd和真实表面积；l 非稳态扩散过程：反应粒子浓度是空间和时间的函数，可控制极化时间减小浓差极化影响，测定电化学过程。dtdCdtdCdtCddt

15、dQidddc)(非稳态扩散过程22,xtxcDittxciiFick IIFick II非稳态扩散电流1. 电位阶跃下的非稳态扩散 ： 电位不变0 xxcnFDiDtxccxb0扩散层有效厚度tDnFcib极化时间越短，扩散电流越大，浓差极化越小，可以研究快速电极反应；2. 电流阶跃下的非稳态扩散 ： 电流不变.,constctocs.0constnFDixcxFick Fick I I电化学等效电路1.等效电路模型的建立：暂态电流成分用支路元件等效；2.电化学反应电阻：Rr， ； Rt；Rp ;3.溶液扩散阻抗（小幅度极化）： 传输线模型4.电极等效电路简化 FdidRr0 xiiFdxd

16、cnFDi暂态过程研究方法1.暂态过程能提供更多的信息：不受双电层充放电和扩散过程影响；选择方法可以：测定Rr，i0，K 动力学参数；使其处于理想极化，可测定双电层电容；选择大面积惰性电极，可测定溶液电阻和电导；2.等效电路方法的局限性：只能用于电化学步骤控制下的电极过程；扩散过程的复杂性；大幅值极化超过线性范围，瞬时状态不等于平均值；3.方法：控制电流方法、控制电位方法、线性扫描方法、电化学阻抗方法4.优越性：l测量时间短，浓差极化来不及建立，可研究快速过程；l粒子扩散慢，研究界面结构、吸附现象、反应中间体、复杂电极过程；l有利于表面状态变化大的金属腐蚀、电沉积过程；常用电极过程研究的暂态技

17、术电位扰动电位单阶跃电位双阶跃线性扫描伏安循环伏安控制正弦电位无偏置阻抗技术控制正弦电位有偏置阻抗技术载波扫描法电流扰动电流单阶跃电流双阶跃控制正弦电流阻抗技术电量扰动电量阶跃法选择依据：电化学反应速度数据精确度要求环境状态辅助技术相容性电流阶跃法记时电位法电位响应特点：电阻极化-电化学极化-浓差极化响应时间不同可以分离影响；解析方法：inF和iF随进程变化难于分离，采用极限简化和动力学解析可以测定Cdl和 Rct。极限简化法（无浓差极化） ：t0； t5；解析法： t 0， t 进行极限简化计算参数。u浓差极化下电流阶跃法u双电流脉冲法iRsolt00/tdldtdiddQCsoltctRi

18、R5iiiFnF)1 (/dlctCRtctsoleiRiRiRiRdtiRdCctsolsoldl电位阶跃法：计时电流法/计时电量法极限简化法（无浓差极化）：Rsol=E/it=0；Cdl=Q/ E；Rct= (E/it= )- Rsol；解析法：当t(Rct/Rsol)*Cdl时，lg(i-i)t 作图获得斜率值，用于计算Rct-Rsol和Rct值；然后计算Cdl值：电量阶跃法：施加电量（短时间电流脉冲用于双电层充电）扰动，测量电位随时间变化；充电过程： Ei=0-EnF=- Q/Cdl；放电过程：无浓差极化小电量阶跃，ln()t 作图，获得截距ln|(t=0)|，用于计算Cdl；斜率-1

19、/，用于计算Rct和i0。优点：无净外电流，无溶液电阻影响，可用于高阻抗体系； inF=iF ；dlsolctsolctCRdtRRiREdi1)/exp(1dlsolctsolctsolctCRRtRRRREidlsolcttCRRtiiii/303. 2lglg0solctdlRRC11slope303. 21? tFdtiCdlt00=t1=0iinFRTct /exp=0=tttdlctdlCRnFiRTC0ii2.5 腐蚀速度电化学测量技术1.稳态测试方法强极化区方法、弱极化区方法、线性区方法2.暂态测试方法恒电流阶跃、恒电位阶跃、恒电量阶跃3.非线性测量方法微分极化电阻方法、二次谐

20、波方法、法拉第整流方法4.电化学阻抗测量方法极化电阻/电荷迁移电阻方法微分极化电阻方法在Ecorr附近10mV，扫速k=dE/dt线性扫描，微分极化电阻测量方法：硬件处理；软件处理；优点：不存在线性近似；inF=0无影响，可选择较快的k；不要求Ei线性区；缺点：溶液电阻有影响；1. 二次谐波方法2. 法拉第整流方法FdlFnFidtdECiiiFdlikCicorrEpdtdikRpEFERkdtdEdEdidtdicorrcorr2.7 重要腐蚀过程电化学研究方法1. 钝化膜性能2. 点蚀过程3. 电偶腐蚀过程4. 氢渗透过程第二章 结束钝化膜性能电化学研究方法1.Flade电位测定2. 钝

21、态金属界面电容测定和分析3. Mott-Schottky 曲线研究钝化膜性质钝化膜具有半导体结构，与溶液相发生电子移出电荷转移时在不同的电位范围形成三种空间电荷层：缺少多数载流子的耗尽层，富集多数载流子的富集层和过分取出多数载流子的反转层。ESC/sol=ESC+Edl ；总电容C为Cdl和CSC串联；测定频率较高时，Edl为定值，则C等价于CSC随电位变化。耗尽层电容lCsc-2E为线性关系，n型半导体斜率为正，p型半导体斜率为负；l斜率和截距可分别求载流子浓度Nd和平带电位Efb，可研究侵蚀性离子、成膜条件和缓蚀剂对钝化膜电子结构的影响。纳米不锈钢钝化膜Mott-Schottky曲线研究表

22、明：当n-type半导体向p-型半导体转变时，不锈钢的耐点蚀能力提高，点蚀击破电位提高。显示np型特性的钝化膜耐点蚀能力强，只显示n型半导体的钝化膜的耐点蚀能力弱。载流子浓度（ND或NA）的密度越大，表明钝化膜的传导性越大，电化学反应的速度越大。高电位区钝化膜半导体特性决定钝化膜的耐蚀性。高电位导致钝化膜内电场强度增大，薄弱缺陷部位载流子密度增大，阳离子空缺增加，钝化末减薄并发生破裂，点蚀发生。n型半导体的氧空缺可吸附Cl-并与其通过Mott-Schottky Pair 反应产生氧空缺又可以与膜/溶液界面其他的Cl-继续反应，产生更多的阳离子离子空缺。如果这些阳离子空缺不能通过金属基体/膜生成

23、阳离子来补偿，多余的阳离子空缺在金属基体/膜界面局部堆积形成冷凝物。如此循环，钝化膜就会变薄或局部分离。当冷凝物长到临界尺寸，钝化膜就会破裂，点蚀发生。p-型半导体应该载流子更低，更为稳定。可能p型半导体中电子为多数载流子，空穴数量减少，氯离子渗入钝化膜机会减少。ekTEEeNCfbdSC022点蚀电化学研究方法1. 点蚀特征电位Eb和Ep的测定2. 点蚀诱导期的测定电偶腐蚀电化学研究方法1.电偶电流测量方法2.电偶电流分布测量3.电偶腐蚀反转测量氢在金属中扩散过程的电化学研究方法II区：阴极过程 H+e Hads；I 区：阳极过程H H+e；阳极电流比值：据式计算值和氢在该金属中的扩散系数D

24、，并进一步计算金属表面（x=0）氢原子浓度。 41exp12AtAii2dDt晶间腐蚀敏感性电化学研究方法1.草酸电解浸蚀法10%草酸溶液+1A.cm-1阳极电流浸蚀1.5min，在100500金相显微镜检查试样表面形貌判定晶间腐蚀敏感性；台阶结构：不同晶面溶解速度不同引起的，晶间腐蚀不敏感；沟槽结构：高电流下晶界碳化铬高速溶解而形成，晶间腐蚀可能敏感；混合结构：晶界存在不连续碳化铬引起的，晶间腐蚀可能敏感。2. 动电位再活化（EPR）检验奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性测试方法：脱气0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN，0.1V/Sec. ,Ecorr2.0V vs.SHE，

25、保持5min后回扫至Ecorr，计算再活化电量Qa和峰电流密度ica。评价方法：再活化电量Qa和峰电流密度ica越高，晶间腐蚀敏感性越高；2.8 腐蚀电化学新技术电化学噪声、微电极技术、电化学扫描探针技术、光谱电化学与光电化学技术1.电化学噪声2.微电极和超微电极3.电化学扫描探针：STM扫描隧道显微镜、AFM原子力显微镜、SECM扫描电化学显微镜、扫描微电极、扫描振动电极、扫描Kelvin探针4. 电化学石英微天平2.8.1电化学噪声1.电化学噪声的起因：电化学系统的电学参量随时间发生的随机非平衡波动，其中包含了大量的系统演化信息，是原位无损无扰动的检测方法。2.电化学噪声技术应用：原位监测

26、全面腐蚀、孔蚀、应力腐蚀等腐蚀类型，监测微生物腐蚀。3.电化学噪声解析：采用数学方法和模型分离干扰数据，获取电化学过程信息。直接分析、统计分析、频率域分析、小波分析、分形分析。4.电化学噪声方法的不足：仅能检测机理变化，不能获得动力学信息，不能提供扩散信息；电化学噪声机理尚不清楚；尚未建立噪声和电极过程间的相关性；各种噪声噪声分析方法都存在一些缺陷，缺乏可比性。5. 关键技术：优秀的电化学噪声解析方法。6.发展方向：分析电化学噪声产生过程和机理，采用非线性数学理论描述电化学噪声特征，对电极反应的主导因素、随机过程、随机变量以及系统演化的趋势进行合理可靠的判断。噪声分类1.热噪声2.散弹噪声3.

27、闪烁噪声电化学噪声测量1. 电化学噪声测量要求电化学噪声数据解析1.电化学噪声预处理：l 测量数据少，干扰噪声多，预处理数据可以提取有效精确数据；l 数据分析前提条件是噪声数据产生于稳定过程，而测量的噪声含有不稳定性，存在直流漂移，它会显著影响分析结果l 消除直流漂移方法：高通滤波，线性拟合消除，二阶多项式消除，移动平均值消除，多项式拟合消除；l 消除直流的关键是找出直流成分。2.8.2 STM扫描隧道显微镜1.原理：金属Pt探针接近电极表面（nm)导致波函数重叠产生隧道电流，恒电流模式下工作时，扫描xy平面，同时调节z轴纵向移动即改变x值，以保持电流恒定，从而获得表面图像，达到原子分辨率。2

28、. 电化学应用：ESTM可以工作于电解池中，可用于现场电化学测量工作电极和探针电位由双恒电位仪分别独立控制，探针上不能发生反应。工作电极表面为薄液膜，只有探针浸入。可研究腐蚀等表面渐进变化过程。x)(-const.Vitun2exp2.8.3 AFM原子力显微镜1.原理：STM限制无法用于高电阻基底，针尖电势影响附近电极过程。AFM基于力敏感探针检测针尖与样品间作用力（10-810-6N）。测量原理：探针受力发生弹性形变，测定悬臂梁形变可测知与距离相关的受力大小。恒力模式：测量中保持作用力即形变恒定，测定探针随表面形貌变化即可获得样品表面形貌信息。用于表面起伏较大样品。恒高模式：保持探针与样品

29、距离不变，测定悬臂梁形变，可获得更高的分辨率。用于平整表面。应用：阳极溶解过程、腐蚀过程、电沉积过程、吸附行为。2.8.4 局部电化学阻抗方法2.8.5 SECM扫描电化学显微镜1.原理：化学灵敏性 125m微盘电极探针，高传质速度2.工作模式：电流反馈模式产生/收集模式穿透模式离子转移模式平衡扰动模式3.应用：表面形貌和反应活性成像均相反应动力学成像、液/液界面研究异相电荷转移反应点蚀发展过程，应力腐蚀裂纹扩展4.前景：观察亚微米尺度几何形貌较高空间分辨率下研究表面电化学过程进行表面微加工、生物膜和细胞检测高电化学信息敏感性、较低仪器参数要求现场化、微型化、自动化、联用2.8.6 扫描Kel

30、vin探针测量原理1. EL/M+EG/L+ER/G+EM/R = 0EG/L+ER/G+EM/R = Const.EL/M+Const.= 0Y = EL/M= -Const. 2.EL/M+EG/L+ER/G+EM/R+EBacking = 0EL/M+ Const.+ EBacking = 0EL/M = -(EBacking + Y)3.iAC=dQ/dt= EL/M(dC/dt)iAC= -(EBacking + Y)(dC/dt)当 Y = - EBackingiAC= 04. E Ecorrcorr = a + bE = a + bEbackingbacking线形拟合，用Ebacking求取Ecorr EL/M = (eFFeElFFElEG/L = (eEl FYEl cElGasER/G = (A Au + FY AuEM/R = 0EL/M+EG/L+ER/G+EM/R = 0FElM eM/F = AAu /F cElGas YElAuE1/2 = FElM eM/F = AAu /F cElGas YElAuEcorr = E1/2 Eref =