二烯烃共轭体系共振论PPT学习教案

1、会计学1二烯烃共轭体系共振论二烯烃共轭体系共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应4.5.2 1,4-加成的理论解释4.5.3 电环化反应4.5.4 双烯合成4.5.5 周环反应的理论解释4.5.6 聚合反应与合成橡胶4.6 重要共轭二烯烃的工业制法4.7 环戊二烯第1页/共63页二烯烃(An alkadiene) ： 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH21,3-丁二烯1,4-戊二烯1,4-环己二烯 1,3-环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-2与炔烃相同第2页/共63页二烯烃 孤立二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃两个双键被两个或两个以上

2、的单键隔开：CH2CHCH2CHCH21,4-戊二烯1,5-环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(Allene)H2CCCH2两个双键被一个单键隔开：单双键交替 4.1 二烯烃的分类与命名4.1.1 二烯烃的分类第3页/共63页CH2CHCHCH21,3-丁二烯CH2CCH3CHCH22-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)第4页/共63页4.1.2 二烯烃的命名主链：两个双键在内，命名为“某二烯”，标明 双键位次。CH2CH3CCCH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯第5页/共63页当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，存在顺反异构，命名要逐个标明其双键构型。顺,顺-2,4-

3、己二烯(2Z,4Z)- 2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH第6页/共63页1,3-丁二烯的构象：s-顺式 构象s-顺-1,3-丁二烯s-(Z)- 1,3-丁二烯s-反式 构象s-反-1,3-丁二烯s-(E)- 1,3-丁二烯第7页/共63页4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4CCCH2HH图4.1 丙二烯的结构示意图第8页/共63页4.2.2 1,3-丁二烯的结构第9页/共63页(2) 共价键理论的解释4个 C 原子都是 sp2杂化，CC键：

4、sp2-sp2 交盖，CH键： sp2-1s 交盖，图 4.2 1,3-丁二烯的结构示意图C1C2键C3C4键2p-2p 交盖C2C3: 2p-2p 部分交盖，具有部分双键性质，构成一个离域的键。CH2CHCH CH2第10页/共63页图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道(3) 分子轨道理论的解释2是最高占有轨道(HOMO, highest occupied mole. orbital)； 3*是最低未占有轨道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。第11页/共63页4.3 电子离域与共轭体系共轭效应分子间的一种特殊非成键重叠。核心是电子离域。 电子离域共轭

5、体系中，成键原子的电子运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。共轭效应的表现: (1) 体系能量降低。 (2) 键长平均化。共轭效应的分类: (1) -共轭 (2) p-共轭 (3) 超共轭：-共轭，-p共轭第12页/共63页-共轭体系的特点 电子离域：电子不是固定在双键的2个原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化。降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。CH CHCH3CH CH21,3-戊二烯 二烯烃 氢化热(kJmol-1)CH2CH CH2CHCH21,4-戊二烯 226254离域能或共振能：28 kJmol-14.3.1 -共轭第13页/共63页-共轭体系的

6、结构特征是单双键交替，产生电荷正负交替现象。参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个。共轭效应不随碳链增长而减弱。形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；此外，组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如：CH2=CHCCHH2C=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔乙烯基乙炔丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈+ H+CH2 CH CH CH CH CH CH CH 21,3,5,7-辛四烯+ H+CH22 CH CH CH pp共轭()第14页/共63页4.3.2 p-共轭体系 带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p 轨道与轨道在侧面进行交盖，电子发生离域。H2CCHCH2+图 4.5

7、烯丙基正离子的p-共轭由轨道与相邻原子p轨道组成烯丙基正离子(Allylic Carbocation):第15页/共63页p-共轭体系： 烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基 氯乙烯 第16页/共63页4.3.3 超共轭(Hyperconjugation)图4.6 丙烯分子中的超共轭 - 超共轭:CHHHCHCH2丙烯 当C-H键与键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域-超共轭效应。其作用的结果是增加了键的电子云密度。由键与p轨道或键相互作用而产生的电荷离域。第17页/共63页参与超共轭的C-H键越多，超共轭效应越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH23

8、21乙烯型烯丙基CH3CHCHCHCH3CCC H2CCHCH2CCHCCCHCHCH2CH碳正离子的稳定性：第22页/共63页共振论是美国化学家鲍林(Pauling L.)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：CH2CHCHCH2所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。 电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质。碳-碳双键长137pm，一般烯烃的双键134pm；碳-碳单键长146pm，一般烷烃的单键154pm4.4 共振论(Resonance theor

9、y)第23页/共63页例：醋酸根通常表示为：CH3COO电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。第24页/共63页共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：CH3COOCH3COO12意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。注意： 1共振不是一种平衡。 2 杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。第25页/共63页极限结构式共振杂化体骡子第26页/共63页共振论的基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加共振杂化体描述。(I)(II)

10、(III)极限结构CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2 说明 任何一个极限结构都不能代表真实的分子。 一个分子所具有的结构式越多，分子越稳定。第27页/共63页(a) 共价键数目相等的，贡献相同。CH2CHCH2CH2CHCH2(b) 共价键多的比共价键少的稳定。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH25个共价键稳定4个共价键不同极限结构对共振杂化体的贡献大小的规则：第28页/共63页(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小；负电 荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定。CH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CH

11、CHO贡献很小贡献最大贡献较小(d) 键角和键长变形较大的，贡献小。第29页/共63页第30页/共63页极限结构式书写必须遵循下列规则：1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列完全相同。 2).极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原 子的电负性吻合。 CH2CHOHCH3CHOCH2CHCH2CH2CHCH2第31页/共63页共振论的应用CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+-+CH3CH-CH=CH2+1234CH3CH=CH-CH2+4321A解释结构与性质间的关

12、系例1：1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振：例2：1,3-丁二烯既可以进行1,2-加成，又可以进行1,4-加成,是由于反应的活性中间体存在下列共振：第32页/共63页例3：烯烃的-溴代反应出现重排产物可用共振论来解释。CH3(CH2)4CH2CH=CH2CH3(CH2)4CHCH=CH2BrCH3(CH2)4CH=CHCH2BrNBS+正常取代产物重排产物 出现重排产物的原因是由于下列共振的存在：CH3(CH2)4CHCH=CH2CH3(CH2)4CH=CHCH2CH3(CH2)4CHCH=CH2BrCH3(CH2)4CH=CHCH2BrBrBrBrBr+ Br+ Br正

13、常取代产物重排产物第33页/共63页B判断反应能否顺利进行例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl键具有部分双键性质，难以断裂，不易被取代：C判断反应机理由于下列共振存在，使得丙烯的-H易进行自由基卤代反应：烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为两个共价键数目相等的极限结构的叠加。第34页/共63页4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应共轭加成CH2CHCHCH2+ Br21,2-加加成成1,4-加加成成CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr第35页/共63页影响加成方式的因素： 溶剂 CH2CHCHCH2+ Br2-15 C正正己己烷烷氯氯仿仿1,2-

14、加成产物1,4-加成产物 (62%) (38%)(37%) (63%)极性溶剂利于1,4-加成反应 非极性极性第36页/共63页 温度 H2CCHCH+ HBrBrCH2CH2H2CCHCHCH3+CHCHCH3BrBrCH2H2CCHCHCH3+CHCHCH3Br(20%) (80%) -8040(80%) (20%) 低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成。第37页/共63页第一步： H2CCHCHCH2HBrH2CCHCHCH3(I)H2CCHCHCH3CH2CHCHCH3(II)烯丙基型正离子的生成反应机理4.5.2 1,4-加成的理论解释(I): 仲碳正离子； (II):

15、伯碳正离子稳定性: (I) (II)第38页/共63页1,4-加成1,2-加成H2CCHCHCH2HBrCH2CH CH CH2BrHH2CCHCHCH3+ Br + +第二步： 正负离子的结合活化能:G1,4 G1,2 稳定性：产物1,2 产物1,4 G1,4G1,2能量 反应进程CH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCHCHCH3图4.9 1,2-加成与1,4-加成势能图第39页/共63页1,2-加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4-加成产物：反应温度控制或热力学控制。第40页/共63页4.5.3 电环化反应(Electrocyclic reactions)直链共轭多

16、烯 分子内关环反应光或热s-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态 环丁烯第41页/共63页反应特点：高度的立体选择性CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3HHCH3h hh h反,反-2,4-己二烯反-3,4-二甲基环丁烯顺-3,4-二甲基环丁烯顺,反-2,4-己二烯第42页/共63页4.5.4 双烯合成共轭二烯与含CC, CC1,4-加成 关环化合物发生双烯合成：Diels-Alder 反应+CHO甲甲苯苯CHOCH2HCHCCH2HCHCCCOOObenzeneCHCHCCOOO+100 C沉淀第43页/共63页双烯体 亲双烯体 加成物 (Diene) (Dienophile)

17、(Adduct)ABXYBAXY环状过渡态周环反应(Pericyclic reaction)第44页/共63页图 4.10 Diels-Alder 反应机理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH第45页/共63页反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3亲双烯体：第46页/共63页 双烯体为s-顺式构象：而不是 立体选择性：顺式加成O+HHCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3HH第47页/共63页 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成CC键关环 Otto Di

18、els and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖第48页/共63页4.5.5 周环反应的理论解释Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子轨道对称守恒原理反应物与产物的分子轨道对称性保持不变第49页/共63页前线轨道法:前线(分子)轨道LUMO(能量最低的电子 未占有轨道)HOMO(能量最高的电子 占有轨道)1,3-丁二烯：2HOMO(基态)第50页/共63页在热作用下：顺旋2图4.11 1,3-丁二烯热作用关环对旋2对称允许对称禁阻对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。第51页/共63页在光作用下：3HOMO(基态)顺旋3图4.12 1,3-丁二烯光作用关环对旋3对称允许对称禁阻第52页/共63页顺,反-2,4-己二烯：顺-3,4-二甲基环丁烯h hCH3HHCH3CH3HHCH3对对旋旋顺顺旋旋CH3HHCH3反-3,4-二甲基环丁烯第53页/共63页4.5.6 聚合反应与合成橡胶1,3-