从废旧三元锂离子电池中回收有价金属的新工艺研究

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.10.018从废旧三元锂离子电池中回收有价金属的新工艺研究施丽华1,2（1.广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216；2.广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心，广东 佛山 528216）摘要：废旧三元锂离子电池经过放电、焙烧、破碎、筛分等预处理方法分离出电池活性物质、集流体与钢壳，再采用H2SO4-Na2SO3对废电池粉料（活性物质）进行浸出，浸出液调节pH至4.5，过滤以除去铁和铝，滤液再调pH至11左右，将锂和镍钴锰分离，得到的锂液经过浓缩后加入Na2CO3得到工业级的LiCO3，在镍钴锰富集物

2、中加入氨水将锰和镍钴分离，最后使用P507分离镍和钴，在相比O/A=1，平衡pH=4.5，有机相组成为25% P507+75%溶剂油，经二级逆流萃取后钴的萃取率为99.3%。使用200 g/L硫酸为反萃剂，相比为5时，钴的回收率达99.21%。反萃液使用草酸铵沉钴，萃余液中的镍采用氢氧化钠沉淀，整个工艺流程中钴的回收率为91.82%，镍的回收率为91.12%。关键词：废旧锂离子电池；亚硫酸钠；萃取；P507；草酸钴中图分类号：X77文献标志码：A文章编号：1007-7545（2018）10-0000-00New Process to Recover Valuable Metals from S

3、pent Ternary Lithium-Ion BatteriesSHI Li-hua1,2(1.Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216, Guangdong, China; 2. Guangdong Engineering and Technology Research Center of Solid Waste Resource Recovery and Heavy Metal Pollution Control, Foshan 528216, Guangdon

4、g, China)Abstract：Spent ternary lithium-ion batteries were pre-treated by discharge, roasting, crushing and sieving to separate active materials, current collectors, and battery can. Spent battery powders (active materials) were leached by H2SO4-Na2SO3. Al3+ and Fe2+ were removed from lixivium by ad

5、justing pH value to 4.5. Lithium was separated from filtrate with nickel, cobalt and manganese by adjusting pH value to about 11. Industrial grade Li2CO3 was obtained from lithium-bearing solution by concentration and addition of Na2CO3. Manganese was separated from nickel, cobalt and manganese conc

6、entrates with addition of ammonia. Nickel and cobalt can be separated by solvent extraction with P507. Two-stage counter-current extraction rate of cobalt is 99.3% under the conditions including O/A=1, equilibrium pH value of 4.5, and organic phase of 25% saponified P507+75% miscella. Cobalt strippi

7、ng rate is 99.21% under O/A=5 and 200 g/L sulfuric acid. Cobalt was chemically deposited by oxalate from strip liquor. Nickel in raffinate was precipitated by sodium hydroxide. Recovery rate of cobalt and nickel in whole process is 91.82% and 91.12% respectively.Key words：spent ternary lithium-ion b

8、attery; sodium sulfite; solvent extraction; P507; colbalt oxalate锂离子电池因其具有较高的工作电压和能量密度，放电电压平稳，无记忆效应，质量轻且体积小等优点，被广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储备电源等领域1。据统计，2013年的产量为47.68亿只2。每年的增长速度非常惊人。锂离子电池使用年限一般为23 a，因目前回收网络尚未展开，回收率仅为2%左右3。锂离子电池中含Co 5%20%、Ni 5%10%、Li 5%7%4-5，其中钴含量远高于平均品位只有约0.3%的钴土矿。目前，从废旧锂离子电池中回收有价金属的研究很多。郭丽萍等

9、7采用在H2SO4溶液中加入还原剂H2O26或Na2S2O3处理废锂离子电池正极粉来回收钴。陈亮等8采用物理擦洗稀酸搅拌浸出分离活性物质与集流体，活性物质再用H2SO4+H2O2进行浸出来回收钴、镍、锰金属元素。ZHANG等9通过机械力对废旧电池中电极材料作用后用稀HNO3浸出提取有价金属。SHIN等10-11分别在硝酸和硫酸中添加双氧水来浸取废旧电极材料中的钴酸锂，钴和锂的回收率达到99%。李彩彬等12对废弃锂离子电池富钴产物进行了焙烧提纯研究。张永禄等13对废旧锂离子电池LiCoO2电极中钴的浸出动力学展开了深入研究。尹晓颖等14对废旧锂离子电池正极材料中钴铝同浸过程进行了研究。收稿日期：

10、2018-04-01基金项目：2016广东省环保专项资金资助项目；广东省高等职业教育品牌专业建设项目（2016gzpp035）作者简介：施丽华（1987-），女，江西赣州人，硕士，工程师.本试验采用的原料取自某废锂离子电池处理厂，该厂对废锂离子电池进行全面机械化预处理后再进行有价金属的回收。其前期预处理方法为：电池放电焙烧破碎筛分。焙烧可将粘接剂等有机物除去（废气采用喷淋塔处理）。筛分可将钢壳、铜箔、铝箔等比较粗大的颗粒物质与正负极活性物质粉料分离，筛分后得到的废电池粉含有镍钴锰酸锂和碳粉等。本文采用工厂机械化处理得到的废电池粉为原料，而非实验室人工剥离电池得到的比较纯净的正极粉，是模拟工厂生

11、产。在工艺上提出采用H2SO4-Na2SO3溶液从废电池粉料（活性物质）中浸出有价金属，浸出效果良好，浸出液通过化学沉淀、溶剂萃取等方法依次分步提取锂、锰、镍、钴等有价金属。1 试验材料、原理与方法试验材料取自江西某废旧锂离子电池处理厂，该厂对回收的大量废旧三元锂离子电池进行机械拆解破碎，经过预处理后获得废电池粉料活性粉料，平均粒径0.182 mm左右，主要化学成分（%）：Co 14.62、Ni 35.48、Mn 19.13、Li 5.90、Cu 0.62、Al 1.16、Fe 0.5。废旧三元电池的前期预处理是在工厂大规模完成的，回收回来的废旧三元电池可能有剩余电量，需经过NaCl溶液浸泡放

12、电处理，否则在后续处理过程中可能会引起爆炸，废旧三元电池放电后再进行焙烧，可以将废电池中的粘接剂、电解液除去，这样可以避免后续浸出过程浸出液表面浮有一层油，进而影响浸出工序。焙烧后的废电池再经破碎、筛分可将活性物质与钢壳、铝箔、铜箔等分离，废电池经过以上预处理工序后，得到活性物质，主要包括石墨碳粉和镍、钴、锰等有价金属。废电池活性物质中镍、钴、锰主要是以LiMnxNiyCo(1xy)O2化合物形式存在，用硫酸浸出，用亚硫酸钠作还原剂，主要化学反应为：2LiMnxNiyCo(1xy)O2+3H2SO4+Na2SO32(1-x-y)CoSO4+2xMnSO4+2yNiSO4 +Li2SO4 +Na

13、2SO4+3H2O废电池活性物质中的铜基本不浸出，浸出液中的Al3+、Fe3+等杂质可以通过调节pH至4.5而除去，滤液再调pH至11左右，将锂和镍钴锰分离，得到的锂液经过浓缩后加入Na2CO3得到工业级的LiCO3，在镍钴锰富集物中加入氨水，控制一定的pH，锰保持沉淀形式，而镍和钴则与氨形成络合物，过滤后使锰与镍钴得到分离。再往镍钴氨络合物中加入草酸，得到草酸镍和草酸钴，通过加入硫酸将草酸镍和草酸钴溶解，最后使用P507分离镍和钴。硫酸反萃后加入草酸铵来沉钴。往萃余液中的硫酸镍溶液中逐渐加入氢氧化钠溶液即可得到氢氧化镍。采用ICP-OES分析试样中的镍、钴、锰及其他金属元素，采用PHS-3C

14、型pH计测定pH。2 结果讨论2.1 还原酸浸废旧三元锂离子电池粉在硫酸介质下，用Na2SO3作为还原介质，加热搅拌浸出电池粉中的有价金属。在该浸出体系下，铜的浸出率特别低，可以有效抑制铜进入浸出液中，减小后续除杂工序的负担，综合考虑经济、能耗和反应容器体积等原因，选择下列最佳浸出条件：废电池粉料50 g、硫酸浓度2.12 mol/L、亚硫酸钠用量50 g、液固比101、反应时间1.5 h、反应温度70 ，各元素在浸出液中的质量浓度分别为（g/L）：Ni 26.89、Co 11.13、Mn 14.40、Li 4.53、Cu 0.09、Fe 0.38、Al 0.89。镍、钴、锰的浸出率分别为98

15、.56%、99.02%、97.87%，终点pH为0.50.8。2.2 水解除铁铝控制pH在4.5以下时，铁和铝水解形成沉淀，而镍、钴、锰则基本不水解。需添加少量NaClO将Fe2+氧化成Fe3+再水解生成Fe(OH)3过滤除去。铁、铝的脱除率均达99.5%，大部分铜也被去除，而镍、钴的损失只有1%左右，锰的损失稍微高一点，6%左右，但是锰的价格相对镍钴来说低很多，因此这个损失不影响整个回收工艺。水解除铁铝后各离子质量浓度（g/L）：Ni 25.82、Co 10.69、Mn 13.13、Li 4.21、Cu 0.0007、Fe 0.004、Al 0.004。2.3 回收锂将除去铁、铝杂质的滤液调

16、pH至11左右，过滤且洗涤滤渣，锂留在滤液，镍钴锰则变成氢氧化物富集在沉淀中。锂液经浓缩后按11比例加入280 g/L的Na2CO3溶液，加热搅拌反应1 h左右，过滤洗涤烘干，便可得到工业级Li2CO3产品。2.4 回收锰往镍钴锰氢氧化物富集物中加入氨水，控制一定的pH和温度，在适宜的条件下镍钴与氨形成络合物进入到溶液中，锰则继续留在渣相，进而获得氢氧化锰产品。2.5 镍钴萃取分离将草酸加入镍钴氨络合物溶液中，制得镍和钴的草酸沉淀，再加入硫酸溶解镍钴，获得镍钴的硫酸溶液。采用酸性条件下P507溶剂萃取的方式可将镍和钴分离，本工艺采用25% P507为萃取剂，260号溶剂油为稀释剂，有机相组成为

17、25% P507+75%溶剂油，NaOH皂化率65%，固定有机相组成和皂化率，探讨平衡pH和相比对P507萃取镍钴的影响。2.5.1 水相平衡pH对镍钴萃取率的影响固定相比O/A=1.5，萃取时间4 min，考察不同平衡pH对镍钴萃取率的影响，结果如图1所示。从图1可看出，水相平衡pH对镍、钴萃取率影响很大，当pH为3时，钴和镍的萃取率都很低，但镍、钴的萃取率随着溶液平衡pH的增加逐渐增加。当pH为4.5时，钴的萃取率达到92.32%，镍的萃取率为4.21%，继续增加pH，镍钴萃取率均升高，综合考虑镍钴分离效果，选取pH为4.5较合适。图1 平衡水相pH对镍、钴萃取率的影响Fig.1 Effe

18、ct of equilibrium pH value on extraction efficiency of Ni and Co2.5.2 相比（O/A）对镍钴萃取率的影响固定水相平衡pH为4.5，萃取时间4 min，O/A对镍钴萃取率的影响如图2所示。可以看出，镍、钴的萃取率随着O/A的增大而增大。当O/A=1时，钴的萃取率为96.7%，此时镍的萃取率为4.86%，随着O/A的继续增加，钴的萃取率增加不明显，但溶液的黏度增大会造成分相困难，因此确定O/A=1。图2 相比（O/A）对镍钴萃取率的影响Fig.2 Effect of O/A on extraction efficiency of

19、Ni and Co2.5.3 萃取时间对镍钴萃取率的影响固定水相平衡pH为4.5，O/A=1，图3为不同萃取时间时镍钴萃取率。从图3可看出，萃取5 min时，反应接近平衡，钴萃取率为97.23%，继续增加萃取时间，镍钴萃取率变化很小，所以确定萃取时间为5 min。图3 萃取时间对镍钴萃取率的影响Fig.3 Effect of time on extraction efficiency of Ni and CoP507萃取镍钴的最佳工艺条件为：水相平衡pH为4.5、O/A=1，经二级逆流萃取后，钴的萃取率为99.3%，水相中的金属离子为镍，而有机相则为钴，镍和钴得到分离，但是有机相中含有少量共萃

20、的镍（1.1%），共萃的镍使用pH为3.5含钴200 mg/L的溶液洗涤1次，镍的洗脱率为99.5%。有机相中的钴使用质量浓度为200 g/L的硫酸为反萃剂，反萃相比为5，反萃液的钴的质量浓度约26 g/L。反萃液中各金属离子的浓度（g/L）：Co 26、Ni 0.040、Mn 0.003、Li 0.002、Cu 0.0007、Fe 0.004、Al 0.004。2.6 草酸铵沉钴在反萃液中逐渐加入(NH4)2C2O4饱和溶液，沉钴工艺条件试验发现，在温度为60 ，终点pH=1.5，C2O42与Co2+的摩尔比1.21时，含钴溶液的沉钴率最大，沉钴速率较快。沉钴后，溶液过滤，沉淀经烘干、过筛，

21、沉钴率为99.21%。2.7 氢氧化钠沉镍在镍钴萃取分离后的萃余液中的主要是硫酸镍溶液，在硫酸镍溶液中逐渐加入氢氧化钠溶液，沉镍工艺条件试验发现，在温度为50 ，控制反应pH=9.013.0，连续搅拌溶液，OH与Ni2+的摩尔比1.31，此时含镍溶液的沉镍率最大。沉镍后，溶液经过滤，沉淀经烘干、过筛，沉镍率为99.52%。2.8 各金属综合回收率废旧三元锂离子电池粉经过还原浸出后，镍、钴的浸出率分别为98.56%、99.02%，经过水解除铝后，镍、钴的损失约为1%左右，镍、钴与锰分离再获得硫酸镍钴溶液这个步骤较为复杂，镍、钴损失分别为5.21%，4.64%，镍、钴在萃取分离过程中几乎不存在损失

22、，因为未被萃取的金属可以返回再萃取。所以整个工艺流程钴和镍的回收率分别为91.82%和91.12%，锂和锰的回收率分别为90.53%和91.08%3 结论1）用H2SO4-Na2SO3从活性物质中浸出镍钴锰等有价金属最优条件为：H2SO4浓度2.12 mol/L、Na2SO3加入量50 g/50 g(活性物质)、浸出温度70 、浸出时间1.5 h、液固比101，镍、钴、锰的浸出率分别达到98.56%、99.02%、97.87%。2）P507萃取分离钴和镍的最佳条件为：平衡pH=4.5、有机相组成25% P507+75%溶剂油、皂化率为65%、相比11。经二级逆流萃取后，钴的萃取率为99.3%。

23、3）采用草酸铵沉钴，氢氧化钠沉镍。整个工艺流程钴和镍的回收率分别为91.82%和91.12%，锂和锰的回收率分别为90.53%和91.08%参考文献1 王光旭，李佳，许振明. 废旧三元锂离子电池中有价金属回收工艺的研究进展J. 材料导报，2015，29（4）：113-116.2 李红，何亚群，张涛，等. 废弃锂离子电池富钴破碎产物的可浮性J. 中国有色金属学报，2014，24(10)：2530-2538.3 郑莹，刘禹，王梦. 报废锂离子电池有价金属回收现状研究J. 电源技术，2014，38(9)：1758-1761.4 SHIN S M，KIM N H, SOHN J S，YANG D H, KIM Y H. Development of a metal recovery process from Li-ion batterywastesJ. Hydrometallurgy，2005，79(3/4)：172-181.5 LEE C K，RHEE K I. Preparation of LiCoO2 from spent lithiumion batteriesJ. Journal of Power Sources，2002，109(1)：17-21.6 郭丽萍，黄志良，方伟，等. 化学沉淀法回收LiCoO2 中的Co和LiJ. 电池，2005