低变炉催化剂上部添加脱氯剂运行分析探讨

1、低变炉催化剂上部添加脱氯剂运行分析探讨王建国（重庆建峰化工股份有限公司， 重庆 408601）摘要 低变炉催化剂上部添加脱氯剂装填情况、运行情况分析，日常维护及技术管理的总结探讨。关键词 催化剂脱氯剂 装填 运行分析 技术管理1 概述重庆建峰化工股份有限公司化肥分公司的合成氨装置是年产30万吨合成氨，采用法国布朗工艺流程的大型合成氨装置。本装置采用两段转化模式、两级变换模式的工艺特点。经过两段转化后，冷却至388的工艺气进入高温变换催化剂床层（100R2），在此，一氧化碳与蒸汽反应，生成二氧化碳和氢，在高温变换炉中，大约65%的一氧化碳被变换。高变炉出口气体残余一氧化碳3.5%(干基)，温度4

2、43，压力2.91MPa，经换热器（100E10）及锅炉给水预热器（100E11）被冷却到204，然后进入低温变换炉（100R3）中，剩余的一氧化碳有大约89%变换为二氧化碳，低温变换炉出口气体残余一氧化碳0.38%（设计），富含二氧化碳17.17%(干基)，温度231,压力2.81MPa进入二氧化碳脱除工序。工艺流程图如下图1：图1 变换工艺流程2 催化剂、脱氯剂运行及装填情况2.1 低温变换采用活性组份为Cu的催化剂从1993年6月投产运行近19年来，2009年前共使用了四炉低变催化剂。但是从2009年下半年开始，受到空气中Cl2的影响，低变催化剂活性失活速度加快。2009年12月更换了新

3、的低变催化剂，2010年3月开始运行，到2010年12月31日，催化剂失活严重、床层压差上升较快，经评估无法运行到一年后的大修，故又更换一炉新的低变催化剂。为了解决低变催化剂受氯气毒害这一问题，2011年在装填低变催化剂时，作出一些调整。减少低变催化剂的装填量，留出一些空间，在低变催化剂的上部增加装填了部分脱氯剂。公司现使用的低变催化剂是由盘锦南方化学催化剂有限公司生产的B205-1型，脱氯剂是江苏昆山生产的T402型，于2011年1月大修时装填。2.2 催化剂装填情况2010年低变炉使用的催化剂是2009年12月装填，型号：B205-1；规格：534；重量：65.94吨。催化剂装填高度：32

4、60mm。堆密度：1.272T/m3。 2011年使用的低变催化剂是2011年1月装填，型号：B205-1；规格：534；重量：56.93吨。催化剂装填高度：2900mm。堆密度：1.235T/m3。2011年使用的脱氯剂是2011年1月装填，型号：T402；规格：3-5；外形：白色小球；重量：8吨；装填高度：610mm；堆密度：0.825T/m3。装填方式，在低变催化剂装填完成后，安装2.5mm2.5mm0.6mm规格的不锈钢丝网，然后再装填脱氯剂。脱氯剂装填完毕后，安装原来的丝网，最后装填25的瓷球，以方便催化剂、脱氯剂的卸出以及取样分析。3 2010年、2011年低变炉运行对比3.1 催

5、化剂装填高度2011年运行的低变炉中催化剂高度为2900mm，低于2010年运行的低变炉中的催化剂高度3260mm，高度差为360mm。原因为2011年低变炉中，在低变催化剂上部加装了610mm的脱氯剂。高度对比如下表1。表1 催化剂装填高度对比表2010年2011年测温点催化剂高度mm测温点催化剂高度mmTC1273260TC1272900TI1332700TI1332870TI1341830TI1342000TI135920TI1351090TI13690TI136260TI1370TI13703.2 运行参数对比分析由于两年的催化剂都运行时间不长，每炉催化剂只运行了一年，所以，通过常规的

6、几个参数如：出口CO%、平衡温距、变化率比较，很难做出催化剂运行情况优劣的判断。具体的参数如下：3.2.1 低变炉出口CO%建峰化肥合成氨装置对低变出口CO%的监测有两种方式，即在线分析仪和分析工的手动分析，两种分析结果有一点差别，但是整体趋势一致，基本能保证分析结果的准确性。很可能受到催化剂高度的影响，2011年低变出口CO%略高。以下表2、3中的部分数据是2010年与2011年两年低变出口CO%的对比。表2 催化剂装填高度对比表日 期系统负荷（FC100Nm3/H）在线CO%分析（AI100）手动分析CO%2010-3-15320100.230.22010-4-7320220.23 0.2

7、2010-5-15320300.242010-6-17320210.242010-7-23320320.252010-8-12320340.210.22010-9-17320160.212010-10-20320090.22010-11-22320090.210.212010-12-20320440.220.212010-12-25320300.22全年平均308510.2220.205表3 2011年低变出口CO%日期系统负荷（FC100Nm3/H）在线CO%分析（AI100）手动分析CO%2011-3-2320090.20.23 2011-4-23320220.252011-5-10320

8、200.240.232011-6-11320190.252011-7-13320120.240.232011-8-30320040.252011-9-31320130.260.232011-10-7320170.240.222011-11-21320350.240.242011-12-2320370.252011-12-23320440.240.23全年平均304550.2410.233.2.2 平衡温距、变换率平衡温距、变换率是催化剂运行的一个重要参数，但是由于在计算中涉及到出口CO %，所以，2011年与2010年两炉低变催化剂的平衡温距、变换率，均有一定差别。而2010年低变催化剂并没有

9、全部失活，只是活性下降比较快。所以，平衡温距、变换率与2011年的运行情况比较，无法直接判断催化剂活性的下降情况。以下图2、3中的部分数据是2010年与2011年两炉低变催化剂的平衡温距、变换率的对比。图2 2010年、2011年低变炉催化剂平衡温距图3 2010年2011年低变炉催化剂变换率3.2.3 床层温差变化低变催化剂床层温差的变化一直是判断低变催化剂活性下移的重要参数，低变炉的床层温度按照从上到下分别为TI133、TI134、TI135、TI136，进出口温度为TC127、TI137。为了便于对温差数据的对比，特设定：T2=TI134-TI133、T3=TI135-TI134、T4=

10、TI136-TI135。通过对2010年和2011年的温差数据对比，运行一年后，2011年的催化剂效果明显好于2010年， T2仍有5左右，变化趋势舒缓，没有2010年的趋势陡峭。2011年T3的上升趋势也比较平缓，而初始温度较2010年高，主要是催化剂装填量减少，高度下降所致。其中，2012年2月温差的下降是受系统负荷太低，而使温差下降。温差趋势图见下图4、图5：图4 2010年低变炉催化剂床层温差图5 2011年低变炉催化剂床层温差3.2.4 床层压差催化剂床层的压差主要跟催化剂粉化程度密切相关，CL2对低变催化剂的毒害主要表现在，低变催化剂的活性成分Cu的微晶就由100 左右长大到100

11、00 以上的颗粒，催化剂内部结垢很快被摧毁，活性和强度骤然大降，不但造成催化剂的活性迅速降低，而且使催化剂粉化严重，压差快速升高。从2010年卸出的催化剂可以看出，如下图6：图6 2010年低变炉催化剂卸出情况2011年与2010年催化剂初始床层压差都只有22Kpa左右（相同高负荷下），但是2010年的催化剂随着运行时间的延长，压差在逐渐上升，特别是在后期上升速度加快。运行一年后，比2011年床层压差高45Kpa左右。压差趋势图见下图7、图8：图7 2010年低变炉催化剂床层压差图8 2011年低变炉催化剂床层压差3.2.5 运行一年后催化剂活性高度下降情况低变催化剂被氯毒害后，出现了Cu7C

12、l4（OH）10（H2O），ZnCl24Zn（OH）2等物相。证明Cl-1对Cu直接毒害，并使间隔体ZnO变质。生成新物质的熔点低而易升华，又易溶解于水，在低变工艺条件下，则这些氯毒化合物可以穿透整个催化剂床层。即使进气氯源被切断，催化剂的氯毒区也将继续扩展，可能使整个催化剂床层中毒，使用寿命大为缩短。 2010年与2011年比较，低变炉装填同样型号的低变催化剂，运行时间相同，只是2011年在低变催化剂上部加装了部分脱氯剂，相应的减少了低变催化剂的装填量。为了更加直观的显示催化剂活性失活下移情况，利用催化剂床层温度，作出催化剂活性下降示意图，可以看出，2011年催化剂活性高度下降减缓。2010

13、年底，催化剂更换前运行时间3月12日至12月31日，催化剂完全失活高度约在1160mm。而2011年底，催化剂更换前运行时间3月9日至12月31日，催化剂完全失活高度约在650mm。虽然2011年比2010年低变催化剂装填量少，但是运行一年后，催化剂的有效活性高度比2010年还要高。如下图9、10： 图9 2010年催化剂失活高度示意图 图10 2011年催化剂失活高度示意图4 日常维护及技术管理4.1 建立催化剂运行台账，随时监控催化剂运行参数，如：床层温差、床层压差、活性高度变化等。相关趋势图与去年作比较，利于监测和分析。4.2 成立攻关小组，研究相关低变催化剂氯中毒的预防、技改等问题。4

14、.3 严格控制日常运行的工艺参数，如低变炉入口温度TC127按照202控制，正负波动范围2。特别是加强开停车时的温度控制，避免温度大幅度波动对催化剂的冲击，以及防止温度升高后增加CL- 下移的速度。4.4 编制停车后，低变炉催化剂的保护方案。为了不使顶部中毒的催化剂中的CL2更多的带入下层催化剂中，在进口管线增加泄压放空管，采取进口泄压的方式，进行泄压、置换。5 总结探讨5.1 通过运用几种手段及数据的分析，2011年在低变催化剂上部添加部分脱氯剂后，整个低变催化剂的运行效果比较好。较好的延长了低变催化剂的活性寿命，降低了催化剂中毒下移的速度。同时，从催化剂床层压差保持稳定来看，催化剂的粉化也

15、较轻。但是，由于脱氯剂是加装在低变催化剂的上部，无法测出经过脱氯剂后的氯含量，所以无法分析经过脱氯剂后的氯气含量，无法对脱氯剂的脱氯效果、使用情况作出更加详细的评估。故攻关小组将进行在低变炉前增加小型脱氯罐的可行性研究。5.2 另外，大气中氯含量的变化，也是影响催化剂运行的一项重要原因。2011年的氯气分析与2010年的比较，在最高值上有所降低，见下表4、表5： 表4 2010年空气中氯气分析数据日期取样时间样点Cl2 L/L2010.4.97:09综合楼走廊的空气0.062010.4.97:04综合楼侧的空气0.042010.6.221:30综合楼走廊0.022010.8.2810:3510

16、0C10.032010.9.810:10100C1进口0.20 2010.9.922:20复合肥后门平坝0.622010.10.323:10综合楼靠分析车间钢瓶间0.032010.10.821:55压控室楼梯平台0.022010.10.205:05综合楼靠分析车间钢瓶间0.062010.11.320:00压控室楼梯平台0.022010.12.85:45压控室一楼大坝0.02表5 2011年空气中氯气分析数据日期取样时间样点Cl2 L/L2011.1.2210:45供气厂房内0.022011.3.318:15合成压控0.022011.4.77:30压控平台0.04 2011.5.128:18综合楼东侧0.048:25一化压控平台0.052011.7.1810:30压控平台0.0310:40综合楼东侧0.022011.8.220:50