高分子的液晶态结构

1、 1. 物质的液晶态物质的液晶态 2. 液晶的发展简史液晶的发展简史 3. 液晶形成的条件液晶形成的条件 4. 液晶分子的结构液晶分子的结构 5. 液晶的分类液晶的分类 6. 液晶性能的表征液晶性能的表征 7. 液晶的应用液晶的应用 1.1.物质的液晶态物质的液晶态 物物 质质 的的 存存 在在 形形 式式 晶态、液态、气态晶态、液态、气态 等离子态等离子态(plasmas) 非晶固态非晶固态(amorphous solids) 超导态超导态(superconductors) 中子态中子态(neutron ) 液晶态液晶态(liquid crystals) 1.1. 物质的液晶态物质的液晶态

2、1.1 液晶的概念液晶的概念 液晶液晶（liquid crystalline, LC）是介于各向同是介于各向同 性的液体和各向异性的晶体之间的一种取向有序性的液体和各向异性的晶体之间的一种取向有序 的流体，它兼有的流体，它兼有液体的流动性液体的流动性与与晶体的双折射晶体的双折射等等 特征。特征。 1.1. 物质的液晶态物质的液晶态 1.2 液晶的取向液晶的取向 晶态晶态 液晶态液晶态 液态液态 图图1.1 晶态、液晶态与液态分子的排列示意图晶态、液晶态与液态分子的排列示意图 2. . 液晶的发展简史液晶的发展简史 2.1 液晶的起源与诞生液晶的起源与诞生 液晶的研究可追溯至液晶的研究可追溯至1

3、9世纪中叶，但首次世纪中叶，但首次 明确认识液晶是在明确认识液晶是在1888年年，由奥地利植物学家，由奥地利植物学家F. Reinitzer观察到。观察到。 2. . 液晶的发展简史液晶的发展简史 他在加热他在加热胆甾醇苯甲酸酯胆甾醇苯甲酸酯时，发现这种化合物时，发现这种化合物 的熔化现象十分特殊，的熔化现象十分特殊，145.5时熔化为乳浊的液体，时熔化为乳浊的液体， 178.5时变为清亮的液体；冷却时先出现紫蓝色，不时变为清亮的液体；冷却时先出现紫蓝色，不 久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出现紫久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出现紫 蓝色，然后结晶。蓝色，然后结晶。 2. .

4、 液晶的发展简史液晶的发展简史 根据根据F. Reinitzer提供的线索，德国著名物理学家提供的线索，德国著名物理学家 Lehmann用用偏光显微镜偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑浊观察了这种化合物，发现浑浊 状的中间相具有和晶体相似的性质，于是他把这种具状的中间相具有和晶体相似的性质，于是他把这种具 有各向异性和流动性的液体称为有各向异性和流动性的液体称为液晶液晶。 2. . 液晶的发展简史液晶的发展简史 2.2 液晶的发展过程液晶的发展过程 液晶诞生之后，有关液晶的合成与理论研究迅速液晶诞生之后，有关液晶的合成与理论研究迅速 开展起来。液晶的开展起来。液晶的双折射理论双折射理论( (O

5、. Wiener) )、 相态理相态理 论论( (E. Bose) ) 、取向机理取向机理 ( (V. Grandiean) ) 、液晶连液晶连 续体理论续体理论( (W. Kast、G. Friedel) ) 等相继被建立。等相继被建立。 2. . 液晶的发展简史液晶的发展简史 从基础研究的角度来看，这些研究工作开创了一个从基础研究的角度来看，这些研究工作开创了一个 崭新的领域，具有重要的理论意义，但由于没有突出的崭新的领域，具有重要的理论意义，但由于没有突出的 使用背景，没有引起广泛重视。直到使用背景，没有引起广泛重视。直到1957年，年，G. H. Brown等人整理了从等人整理了从18

6、88年到年到1956年约年约70年间近年间近500篇有篇有 关液晶方面的资料，发表在关液晶方面的资料，发表在Chemical Review上，才引起上，才引起 科学界的重视。科学界的重视。 2. . 液晶的发展简史液晶的发展简史 与此同时，液晶的应用研究也取得了一些成果。与此同时，液晶的应用研究也取得了一些成果。20 世纪世纪60年代，年代，Fergason根据胆甾相液晶的颜色变化设计根据胆甾相液晶的颜色变化设计 出出测定表面温度的产品测定表面温度的产品；Herlmeier根据向列相液晶的电根据向列相液晶的电 光效应制成了光效应制成了数字显示器数字显示器、液晶钟表液晶钟表等产品，开创了液等产品

7、，开创了液 晶电子学。晶电子学。 2. . 液晶的发展简史液晶的发展简史 此外，美国的此外，美国的W.H.公司发表了液晶在公司发表了液晶在平面电视平面电视、彩彩 色电视色电视等方面有应用前景的报道。从此，液晶逐渐走出等方面有应用前景的报道。从此，液晶逐渐走出 化学家和物理学家的实验室，成为一类重要的工业材料。化学家和物理学家的实验室，成为一类重要的工业材料。 2. . 液晶的发展简史液晶的发展简史 2.3 液晶高分子的发展液晶高分子的发展 1923年，德国化学家年，德国化学家D. Vorlander提出了液晶高分提出了液晶高分 子的科学设想，但事实上人们对高分子液晶态的认识是子的科学设想，但事

8、实上人们对高分子液晶态的认识是 从从1937年年Bawden等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到 液晶态开始的。液晶态开始的。 2. . 液晶的发展简史液晶的发展简史 美国物理学家美国物理学家L. Onsager和化学家和化学家P. J. Flory分别于分别于 1949年和年和1956年对刚性棒状液晶高分子作出理论解释。年对刚性棒状液晶高分子作出理论解释。但但 直到直到20世纪世纪60年代中期，美国年代中期，美国Du Pont公司发现公司发现聚对苯二聚对苯二 甲酰对苯二胺甲酰对苯二胺的液晶溶液可纺出高强度高模量的纤维，液的液晶溶液可纺出高强度高模量的纤维，液 晶高

9、分子才引起人们的广泛关注晶高分子才引起人们的广泛关注 。 2. . 液晶的发展简史液晶的发展简史 20世纪世纪70年代，年代，Kevlar纤维的商品化开创了液晶高纤维的商品化开创了液晶高 分子研究的新纪元，以后又有自增强塑料分子研究的新纪元，以后又有自增强塑料Xydar（美国美国 Dartco公司，公司，1984），），Vectra（美国美国Eastman公司，公司，1985） 和和Ekonol（日本住友，日本住友，1986）等聚酯类液晶高分子的工）等聚酯类液晶高分子的工 业化生产，从此，液晶高分子走上一条迅速发展的道路。业化生产，从此，液晶高分子走上一条迅速发展的道路。 3. . 液晶的形成

10、的条件液晶的形成的条件 （1）分子具有不对称的几何形状。分子具有不对称的几何形状。如棒状、平板状或盘状如棒状、平板状或盘状。 （2）分子要有一定的刚性。如含有分子要有一定的刚性。如含有多重键、芳香环多重键、芳香环等刚性基团。等刚性基团。 （3）分子之间要有适当大小的作用力来维持分分子之间要有适当大小的作用力来维持分 子的有序排列，子的有序排列， 即液晶分子要含有即液晶分子要含有极性或易极化的基团极性或易极化的基团。 4. . 液晶分子的结构液晶分子的结构 4.1 小小分子液晶的结构分子液晶的结构 XLY (1) 表示分子中的刚性环状结构，如苯环等。表示分子中的刚性环状结构，如苯环等。 (2)

11、X，Y为刚性基团上的取代基，如烷基等；为刚性基团上的取代基，如烷基等； (3) L为连接集基团，如酯基等为连接集基团，如酯基等。 4. . 液晶分子的结构液晶分子的结构 4.2 高高分子液晶的结构分子液晶的结构 能形成液晶高分子通常由刚性和柔性两部分组成。能形成液晶高分子通常由刚性和柔性两部分组成。 刚性部分主要是芳香族和脂肪型环状结构，柔性部分刚性部分主要是芳香族和脂肪型环状结构，柔性部分 多是可以自由旋转的多是可以自由旋转的键连接起来的饱和链。键连接起来的饱和链。 4. . 液晶分子的结构液晶分子的结构 复合型复合型 侧链型侧链型 主链型主链型 5. . 液晶的分类液晶的分类 （a）小分子

12、液晶小分子液晶 ；（；（b）高分子液晶高分子液晶 (2) 按物质的来源分类按物质的来源分类 （a）天然液晶天然液晶 ； （b）合成液晶合成液晶 (1) 按分子量大小分类按分子量大小分类 5. . 液晶的分类液晶的分类 (3) 按液晶形成的条件分类按液晶形成的条件分类 (4) 根据分子排列的形式和有序性的不同分类根据分子排列的形式和有序性的不同分类 （a）溶致液晶溶致液晶 （b）热致液晶热致液晶 （a）向列型液晶向列型液晶 （b）近晶型结构近晶型结构 （c）胆甾型液晶胆甾型液晶 5. . 液晶的分类液晶的分类 （a）向列型向列型(nematic)液晶液晶 向列相液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于

13、向列相液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于4，分，分 子质心没有长程有序性，其长轴互相平行，但不排列成层，子质心没有长程有序性，其长轴互相平行，但不排列成层， 如图如图1.2所示。向列相液晶分子的排列和运动比较自由，对所示。向列相液晶分子的排列和运动比较自由，对 外力相当敏感，是目前液晶显示器的主要材料。外力相当敏感，是目前液晶显示器的主要材料。 5. . 液晶的分类液晶的分类 图图1.2 向列相液晶向列相液晶 5. . 液晶的分类液晶的分类 （b）近晶相近晶相(smectic)液晶液晶 近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列 成层，层内分子长轴

14、相互平行或接近于平行，其方向可成层，层内分子长轴相互平行或接近于平行，其方向可 以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于分以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于分 子的长度，如图子的长度，如图1.3所示。所示。 5. . 液晶的分类液晶的分类 图图1.3 近晶相液晶近晶相液晶 5. . 液晶的分类液晶的分类 （c）胆甾相胆甾相(cholesteric)液晶液晶 胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相 互平行。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭角，互平行。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭角， 多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线

15、，形成一个沿层多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿层 的法线方向排列成的法线方向排列成螺旋状结构螺旋状结构，如图，如图1.4所示。所示。 5. . 液晶的分类液晶的分类 图图1.4 胆甾相液晶胆甾相液晶 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 高分子液晶态高分子液晶态 差示扫描量热仪差示扫描量热仪 (DSC) 偏光显微镜偏光显微镜 (POM) X-射线衍射射线衍射 (XRD) 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 6.1 热性能分析热性能分析 （1）DSC 液晶的相行为研究主要采用液晶的相行为研究主要采用DSC。DSC在高分子研究在高分子研究 方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相转

16、变、熔点、玻方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相转变、熔点、玻 璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并 测定反应温度、反应热、反应动力学参数等。测定反应温度、反应热、反应动力学参数等。 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 6080100120140160 -2.50 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0 0.50 1.00 1.50 DSC /(mW/mg) 1 .1 1 .3 exo 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 （2）TG 聚合物在热及其环境的共同作用下要发生环化、交联、聚合物在热及其环境的共同作用下

17、要发生环化、交联、 氧化、降解、分解等结构变化。聚合物在发生降解或分解氧化、降解、分解等结构变化。聚合物在发生降解或分解 等化学变化时，会因为小分子的挥发而产生质量的损失，等化学变化时，会因为小分子的挥发而产生质量的损失， 由此可评价聚合物的热稳定性。目前采用由此可评价聚合物的热稳定性。目前采用TGA来检测聚合来检测聚合 物的热分解温度。物的热分解温度。 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 6.2 织构分析织构分析 利用利用POM可以研究溶致液晶态的产生和相分离过可以研究溶致液晶态的产生和相分离过 程，热致液晶的物质软化温度、熔点、液晶态的清亮程，热

18、致液晶的物质软化温度、熔点、液晶态的清亮 点、液晶相间的转变温度及液晶态织构和取向缺陷等点、液晶相间的转变温度及液晶态织构和取向缺陷等 形态学问题。形态学问题。 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 液晶织构液晶织构（texture）一般指液晶薄膜在一般指液晶薄膜在POM下用下用 平行光系统所观察到的图像。一个理想结构的完全均匀平行光系统所观察到的图像。一个理想结构的完全均匀 样品，只能给出单一色调而无织构可言，所以织构是液样品，只能给出单一色调而无织构可言，所以织构是液 晶体中缺陷集合的产物。晶体中缺陷集合的产物。 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 向列相液晶织构向列相液晶织构 近晶

19、相液晶织构近晶相液晶织构 胆甾相液晶织构胆甾相液晶织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 （1）向列相液晶织构）向列相液晶织构 向列相丝状向列相丝状（threaded）织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 向列相纹影向列相纹影（schlieren）织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 向列相球粒向列相球粒（droplet）织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 向列相大理石纹向列相大理石纹（marbled）织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 （2）近晶相液晶织构）近晶相液晶织构 近晶近晶A的扇形的扇形

20、 （Fan-shaped）织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 近晶近晶C的纹影的纹影（schlieren）织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 手性近晶手性近晶C层线层线(lined)织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 近晶近晶B马赛克马赛克(mosaic)织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 （3）胆甾相液晶织构）胆甾相液晶织构 胆甾指纹胆甾指纹(finger-print)织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 胆甾油丝胆甾油丝(oily-streak)织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 胆甾焦锥胆甾焦锥(focal-conic)织构织构 6. . 液晶性能的表征液晶性能的表征 胆甾螺