高分子与环境

1、高分子与环境高分子：由大量一种或几种较简单结构单元组成的大型分子,其中每一结构单元都包含几个连结在一起的原子，整个高分子所含原子数目一般在几万以上高分子材料的突出优点可总结为“三高”高比强度、高绝缘性和高弹性。这“三高”是其他材料所难以具备的，尤其是与金属材料、无机非金属材料相比较而言，这三个方面比较突出。因此高分子材料在日常生活中具有广泛的应用。1、天然高分子：构成生物体的蛋白质，纤维素；携带生物遗传信息的核酸；食物中的淀粉，衣服原料的棉、毛、丝、麻以及木材、橡胶等等；2、无机高分子：长石、石英、金刚石等；3、以高聚物为基础的合成材料：各种塑料，合成橡胶，合成纤维、涂料与粘接剂等。A、塑料：

2、1，PET，聚对苯二甲酸乙二醇酯主要应用：最常见的是用作饮料瓶、屏幕保护膜及其它透明保护膜。PET也可纺丝，就是我们常说的涤纶，故而奥运期间有回收饮料瓶制衣的说法。许多追求透气和轻便的运动服就是涤纶制成的，很久以前流行的衣料“的确良”也是此物，但是限于当时纺丝手段的落后，的确良衣物穿着上不如现在的舒服。此外PET亦有许多工程应用。使用注意：无毒，但合成过程可能存留单体、低分子齐聚物和副反应产物如二甘醇，这些都是有一定毒性的，用于饮料瓶的PET原料国家有严格的标准。在塑料中PET熔点较高。但是一般的瓶子并不建议重复利用，特别是用于装开水。因为PET瓶一般较薄，采用吹塑的方式制造，瓶体在加热到90

3、左右时由于PET分子链的重新排列和内应力作用，瓶体会扭曲收缩，此时使用容易导致烫伤。此外较高的温度会增加材料中有害物质溶出的风险。2，PE，聚乙烯（高密度聚乙烯：HDPE；低密度聚乙烯：LDPE）主要应用：目前PE是应用最广泛的塑料，借助不同的改性方法，PE可以应用在日常生活的各个方面。比较有代表性的包括塑料桶、薄膜、纸杯内壁、水管和电缆外皮等。使用注意：PE本身无毒。但生产中会用到一些加工或改性助剂，如填料、稳定助剂或颜料。有些助剂是有毒的。PE制品由于在较高温度下会软化甚至熔化，应尽量避免高于开水温度100下使用。3，PVC，聚氯乙烯主要应用：PVC现在多用于制造一些廉价的人造革，脚垫，下

4、水管道等；由于其电气性能良好又有一定的自身阻燃特性，被广泛用于电线电缆的外皮制造。此外，PVC在工业领域应用广泛，特别是在对耐酸碱腐蚀要求高的地方。使用注意：PVC生产中会使用大量增塑剂（塑化剂，如DOP）和含有重金属的热稳定剂，且合成过程很难杜绝游离单体的存在，这些都被认为是有毒的。所以PVC在接触人体、特别是医药食品应用中，正逐渐被PP、PE所取代。PVC是一种不耐高温的塑料，无法使用在温度较高的地方。4，PP，聚丙烯主要应用：PP的使用范围也很广泛，日常用品如包装、玩具、脸盆、水桶、衣架、水杯、瓶子等等；工程应用如汽车保险杠等。纺成丝的PP被称为丙纶，在纺织品、无纺布、绳索、渔网等制品中

5、很常见。使用注意：PP与PE的加工方法和使用范围类似，本身也无毒。可能的威胁来自于加工和改性中的助剂。特别是由于PP耐候性较差，生产中可能会用到含有重金属的耐老化剂。相比PE制品，PP制品的耐热性略优，典型的乐扣乐扣水杯使用温度可以达到110，但是再高的温度就有软化和熔化的危险了，应尽量避免。5，PS，聚苯乙烯主要应用：廉价透明制品，泡沫塑料，CD盒，水杯，快餐盒，保温衬层等。使用注意：用于合成聚苯乙烯的原料有毒，通过合适的合成工艺，聚苯乙烯的残余单体已经很少，但是现在的水杯等已经很少采用此材料。聚苯乙烯易燃，特别是发泡之后的PS。燃烧会产生大量有毒气体。在一些高层火宅事故中，由于隔热层材料采

6、用了广泛使用的PS发泡板，着火后产生的大量浓烟和有毒气体成为了导致大量伤亡的主要原因。以下几种在回收标识中合并为“其它”项：6，ABS，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物主要应用：ABS根据三种组分含量和分子链形态分为很多种，广泛用于各种电器外壳、办公用品组件、安全帽和门窗管道等，工业中ABS常用于其他塑料的共混改性。使用注意：ABS无毒，但多用于结构材料，日用器皿包装上的应用少见。ABS优点良多，但依然具有塑料普遍的特点：不耐热。当然还是可以达到电器外壳正常使用的温度要求的。7，PA，聚酰胺主要应用：提起聚酰胺的另一个名字：尼龙，大家一定不陌生。聚酰胺家族很是强大，不论是PA6、PA66、PA11

7、还是PA12，无一不具有优良的物理化学性能。这也是PA在电子电器和汽车行业广泛应用的原因。生活中，尼龙绳、尼龙袜也是常见的物品。纺丝的PA纤维被称作锦纶，用于鱼线、渔网、绳索和传送带等。使用注意：分子量较大，无毒。但是单用由于其易吸湿导致性能改变，常与其他塑料共混（见下文“共混物”）。共混时会用到一些助剂，这些助剂有可能有毒。尼龙耐热性良好，特别是耐热、不易变形，所以甚至能用作发动机部件的制造。虽然无法与在几百摄氏度下都能正常工作的金属陶瓷类材料相比，但200的使用温度足以超越多数塑料。8，PC，聚碳酸酯主要应用：PC力学性能优良，又韧又刚，且透光性好，生活中常被用于透明水杯、奶瓶、饮水桶、C

8、D基材、镜片和灯罩等。使用注意：无毒。但是双酚A型PC的合成过程中，有人担心存在残余的或者分解产生的双酚A。双酚A是有毒物质。另外广泛采用的PC合成方法要用到剧毒的光气。由于这些原因，PC塑料遭受到很多质疑。实际上PC在合成的最后阶段会进行洗涤和沉淀，以除去未反应的双酚A和盐类。而PC的加工过程是需要严格干燥，以免产生分解。PC制品在使用中虽然可能长期与水接触，但在容器规定的使用上限温度以下是不会发生分解的。一些研究发现，初始酚含量合格的PC热分解放出酚类物质要达到200左右的高温，这远远超过了水杯等的正常使用温度。9，共混物（XX-XX合金）由于单一塑料很难满足复杂的使用需求，塑料工业中常把

9、不同塑料混合在一起，制成塑料合金，这样既可以发挥不同材料的优点，又能节约开发新材料的成本。主要应用：塑料合金被广泛应用于各种结构材料中。如手机外壳多为PC-ABS合金；一些下水管道为了满足性能和加工的需要制成了两种PE的合金，称为双峰聚乙烯。2、合成橡胶（1）通用橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯共聚制得的，是产量最大的通用合成橡胶，有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶 和热塑性橡胶（SBS）。丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品，它是合成橡胶第一大品种，综合性能良好，价格低，在多数场合可代替天然橡胶使用，主要用于轮胎工业，汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品。顺丁橡胶是丁二烯经溶液聚合制

10、得的，顺丁橡胶具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较好的耐老化性能。顺丁橡胶绝大部分用于生产轮胎，少部分用于制造耐寒制品、缓冲材料以及胶带、胶鞋等。顺丁橡胶的缺点是抗撕裂性能交差，抗湿滑性能不好。异戊橡胶异戊橡胶是聚异戊二烯橡胶的简称，采用溶液聚合法生产。异戊橡胶与天然橡胶一样，具有良好的弹性和耐磨性，优良的耐热性和较好的化学稳定性。异戊橡胶生胶（未加工前）强度显著低于天然橡胶，但质量均一性、加工性能等优于天然橡胶。异戊橡胶可以代替天然橡胶制造载重轮胎和越野轮胎还可以用于生产各种橡胶制品。乙丙橡胶乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原料合成，耐老化、电绝缘性能和耐臭氧性能突出。乙丙橡胶可大量充油和

11、填充碳黑，制品价格较低，乙丙橡胶化学稳定性好，耐磨性、弹性、耐油性和丁苯橡胶接近。乙丙橡胶的用途十分广泛，可以作为轮胎胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件，还可以作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料。还可制造胶鞋、卫生用品等浅色制品。氯丁橡胶它是以氯丁二烯为主要原料，通过均聚或少量其它单体共聚而成的。如抗张强度高，耐热、耐光、耐老化性能优良，耐油性能均优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶。具有较强的耐燃性和优异的抗延燃性，其化学稳定性较高，耐水性良好。氯丁橡胶的缺点是电绝缘性能，耐寒性能较差，生胶在贮存时不稳定。氯丁橡胶用途广泛，如用来制作运输皮带和传动带，电线、电缆的包皮材料，制造耐油胶管、垫圈以

12、及耐化学腐蚀的设备衬里。（2）特种橡胶 丁基橡胶丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成的，主要采用淤浆法生产。透气率低，气密性优异，耐热、耐臭氧、耐老化性能良好，其化学稳定性、电绝缘性也很好。丁基橡胶的缺点是硫化速度慢，弹性、强度、粘着性较差。丁基橡胶的主要用途是制造各种车辆内胎，用于制造电线和电缆包皮、耐热传送带、蒸汽胶管等。丁腈橡胶丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。氟橡胶氟橡胶是含有氟原子的合成橡胶，具有优异

13、的耐热性、耐氧化性、耐油性和耐药品性，它主要用于航空、化工、石油、汽车等工业部门，作为密封材料、耐介质材料以及绝缘材料。硅橡胶硅橡胶由硅、氧原子形成主链，侧链为含碳基团，用量最大的是侧链为乙烯基的硅橡胶。既耐热，又耐寒，使用温度在100300之间，它具有优异的耐气候性和耐臭氧性以及良好的绝缘性。缺点是强度低，抗撕裂性能差，耐磨性能也差。硅橡胶主要用于航空工业、电气工业、食品工业及医疗工业等方面。聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶是由聚酯（或聚醚）与二异睛酸酯类化合物聚合而成的。耐磨性能好、其次是弹性好、硬度高、耐油、耐溶剂。缺点是耐热老化性能差。聚氨酯橡胶在汽车、制鞋、机械工业中的应用最多。高分子材料已经广

14、泛影响到我们生活的各个领域：如农膜、食品包装袋、垃圾袋等，为我们的生活带来了很大的方便。但是这些高分子材料以石油为原料，自二十世纪七十年代开始的石油危机以来，石油资源越来越少，据报道全世界的石油储量只能用41 年，其价格不断上涨，材料成本也逐渐提高；更重要的是这些高分子材料在使用后造成的“白色污染”已经严重破坏了生态环境和生态平衡，威胁着人类的生存。高分子材料的大量生产与消费，创造了人类的物质文明和精神文明，但同时也带来大量废弃物的产生，世界每年产生的塑料废弃物约占到其产量的60%70%，橡胶废弃物约是其产量的40%， 我国每年的橡胶废弃物和塑料废弃物共计约700万吨。 这些高分子材料废弃物带

15、来三方面的严重问题： 大部分不能自然降解、水解和风化，即使是淀粉聚合物共混物的降解制品要降解到对生态环境无害化的程度，至少也需要50年。特别是年复一年残留于耕地的农膜和地膜不仅造成土地板结、妨碍作物根系呼吸和吸收养分、使作物减产，而且残膜中的某些有毒添加剂和聚氯乙烯，会先通过土壤富集于蔬菜和粮食及动物体，人食用后直接影响人类健康。 一般高分子材料废弃物在紫外线作用或液体溶解或燃烧时， 排放出的CO、氯乙烯单体（VCM）、HCl、甲烷、NOx 、SO2 、烃类、芳烃、碱性及含油污泥、粉尘等，污染着河流和空气，严重地威胁着人类的生存环境。 制造高分子材料用原材料的70%以上来源于石油，以生产1kg

16、高分子材料平均消耗石油3升估算，年产700万吨高分子材料废弃物意味着年浪费了21亿升石油。因此，进行有机高分子材料生态设计与再生利用是人类生存环境的需要，也具有重要政治和经济意义。高分子材料制备时面临的环境问题（1）原材料，如氯乙烯会引起急性或慢性中毒，是诱变和致癌物质，丙烯酸酯类单体啫易对眼镜和皮肤等有危害；（2）采用有毒原料生产方法造成的问题，如采用界面缩聚生产PC（聚碳酸酯）的原来之一光气是剧毒有机物，以氰化法生产有机玻璃PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体时采用氢氰酸，则为剧毒的化工原料；（3）废液，如生产各种工程塑料使用的大量有机溶剂以及PVC悬浮聚合和ABS乳液聚合使用的大量水；（4

17、）废弃物，如树脂制备时落地料、齐聚物、过渡料等高分子材料加工时面临的问题：（1）使用重金属的添加剂引起的问题，如聚乙烯塑料中作稳定剂的镉铅系重金属化合物的毒性和粉尘污染；（2）用作制冷剂和制备PU泡沫塑料等发泡剂的氟氯烃，是破坏地球高空臭氧层的罪魁祸首；（3）用作摩擦和密封材料增强剂的石棉是致癌物质；（4）残留单体，如氯乙烯、甲醛；（5）一些增塑剂在加工过程中会以微粒形式飞溅到高空中。高分子材料使用时面临的环境问题（仅塑料废弃物为例）（1）大气污染：塑料废弃物焚烧可产生大量CO2，HCl等气体，尤其是呋喃、二恶英类化合物的发生地；（2）土壤污染：废塑料薄膜进入土壤不易被分解，阻止土壤透气率使土

18、壤变坏；（3）海洋污染：占海洋漂浮物的60%以上，破坏土壤生态系统且给航运带来安全隐患；（4）景观污染：塑料袋、薄膜、一次性塑料制品随处可见，不易集中清理，不易腐烂。自实行可持续发展战略以来，人们开始研究和开发对环境无污染的可完全降解的高分子材料。这种可完全降解高分子材料以天然材料如淀粉、纤维素等作为原材料，具有原料可再生、废品可回收利用和不可回收利用则可完全生物降解成二氧化碳、水的优点，成为解决石油资源短缺及环境污染的有效途径，环保材料研究的热点。1.生物降解高分子材料的原材料生物体产生的糖、乳酸、蛋白质、脂肪和纤维素等，都可称为生物降解高分子材料的原料。一种是用植物作原料：（1）玉米胶质中

19、的玉米朊，与一些脂肪酸结合能生产出一种新型高分子材料；（2）由粟米、大豆和蓖麻等多种油料提炼而成的可生物降解泡沫高分子材料，两年内能自然降解；（3）用小麦秆的纤维和麦粒中的淀粉制成的高分子材料可用于快餐盒，保温时间长。将木材中的木质素加工成一种明亮的褐色颗粒，就可以浇铸成任何形状的热高分子材料，可用于制作汽车装饰材料、枪托、家具、电器的外壳、圆珠笔杆等硬高分子材料制品；（4）将黄麻主茎中的纤维素可制成一种农用有机覆盖膜，其被生物降解后，可作为腐殖质进入土壤。另一种是用微生物生产高分子材料：（1）利用微生物开发可生物降解高分子材料：在富含碳元素的情况下，有一种细菌能将过多的碳元素储存起来，并转化

20、为细小的聚合物PHB微粒。从这种细菌中分离出生产聚合物的基因，转移到棉花种子的细胞中，种植的这种棉花即可得到生产可降解高分子材料的PHB 微粒；（2）大肠杆菌可将淀粉和脂肪酸转化成一种新的聚合物，其分子结构排列整齐，制成高分子材料具有很好的延展性；（3）一种新型转基因真菌，可利用粮食和其它可再生生物材料，生成可降解高分子材料。2.完全降解的机理可生物降解高分子材料是在一定的时间和一定的条件下，能被微生物（细菌、真菌、霉菌、藻类）或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解为低分子化合物，最终分解为二氧化碳和水等无机物的高分子材料。生物降解的高分子材料具有以下特点：易吸附水、含有敏感的化学基团、结晶度

21、低、低分子量、分子链线性化程度高和较大的比表面积等。可用作药物控释材料的有天然高分子材料及其衍生物和人工合成高分子材料。高分子材料在体内降解涉及的反应有水解、酶解、氧化等。对大多数生物降解材料，尤其是合成的高分子材料，降解过程主要是水解反应，其形式为：直线型高分子主链内不稳定键断裂；主链为线型而带侧链的高分子侧链基团的水解；交联网状高分子材料内不稳定交联链的断裂；通过以上3 种形式使聚合物分子变小，达到降解的目的。而高分子链的水解速率又受其化学组成、分子量大小、聚集态、结晶度等因素制约，人们正是针对这种影响因素，对聚合物进行改性或开发新的高分子材料，以实现理想的释药行为。3.完全生物降解高分子

22、材料的种类及应用从原料的组成和制备方法上可分为微生物合成降解高分子材料、化学合成降解高分子材料和天然产物降解高分子材料。（1）生物合成的完全生物降解高分子材料生物合成的完全生物降解高分子材料是微生物把某些有机物作为食物源，通过生命活动合成的高分子化合物。通过微生物合成而得到的生物降解高分子材料以聚羟基脂肪酸酯(PHA)类为多，聚羟基脂肪酸酯是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。其中最常见的有聚3一羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)及PHB 和PHV 的共聚物(PHBV)。PHB 是一种在自然界中广泛存在的热塑性聚酯，它的许多物理性能和机械性能与聚丙烯高分子材料接

23、近，但它具有生物降解性和生物相容性，在生物体内可完全降解成羟基丁酸、二氧化碳和水。用这种生物高分子材料制成的材料可理工科研用于医疗领域的药物释放系统。这种生物降解高分子材料的优点为：1）缓释速率主要由载体的降解速率控制，对药物性质的依赖性较小；2）释放速率更加稳定。3）更适合于不稳定药物的释放要求。此外，当用生物降解高分子材料作为载体的长效药物植入体内，在药物释放完后不需要再经手术将其取出，自己在体内分解，可减少用药者的痛苦。但相对聚丙烯来说，PHB 比较硬，且更脆一些。通过PHB与PHV共聚(PHBv)可以改善PHB 结晶度高、较脆的弱点，提高其机械性、耐热性和耐水性。PHB PHV 为89

24、 11 时共聚物的强度和韧性达到最佳，此类产品可用于食品包装、化妆品、医药、卫生及农业等行业。（2）化学合成的完全生物降解材料化学合成法合成的生物降解高分子材料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目前具有代表性的产品有聚己内酯（PCL）、聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）等。聚己内酯（PCL）高分子材料具有良好的生物分解性，与PE、PP、ABS、PC 等多种树脂具有良好的相容性，可以提高其熔点。生物降解速度仅次于PHB 和纤维素。天津科技大学冀玲芳等降PCL 与热塑性淀粉（TPS）、聚乙烯（PE）进行共混复合，得到了加工性能、力学性能、生物降解性优良的高分子

25、材料。聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）具有良好的热稳定性和高分子量，与芳香族聚酯等共聚可以提高熔点。另外，加入己二酸、乙二醇等共聚物，可以改善PBS 的生物降解性。应用PBS 为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术开发的新产品主要是发泡材料，用做家用电器和电子仪器等的包装材料。聚乳酸（PLA）是一种无毒、无刺激性、强度高、加工性能优异的透明坚硬热塑性高分子材料。其用品有农用地膜、一次性饭盒、包装材料和纺织品等。此外，聚乳酸还具有优良的生物相容性，其降解产物能参与人体代谢，可用作医用缝合线、注射用胶囊、骨科用固定材料、眼科材料等新型功能性医用高分子材料。（3）天然产物降解高分子材料自然界的动植物体内存在

26、着大量的多糖类物质，它们都是易被生物降解的天然高分子化合物，有可能用来制造生物降解高分子材料。天然产物降解高分子材料的主要原料是淀粉、纤维素、甲壳素和蛋白质等。1）淀粉和纤维素淀粉和纤维素是降解高分子材料的主要原料。其中全淀粉高分子材料含淀粉在90以上，添加其他组分也能完全降解，且可以降低成本，属于完全生物降解高分子材料。Novon Products 分公司开发了玉米淀粉和PVA 的共混物，分解率达到100。与淀粉高分子材料相似，纤维素高分子材料也是由植物纤维素或其衍生物与PLA、PHB 和PHBV 等共混制得，具有较快的降解速度和较好的力学性能；纤维素还可与淀粉、壳聚糖、蛋白质等天然高分子混合后加热或溶解在同一溶液中，制备出完全溶解性的薄膜。2）甲壳素甲壳素来自虾、蟹等节足动物，世界上每年海洋产甲壳量达10 亿吨，原材料丰富。由甲壳素纤维纺织而成的服装具有极强得抗菌能力、优良的保湿性和舒适性。来自动物得甲壳素具有良好的生物相容性和肌体适应性，并具有消炎、止血、镇痛和促进肌体组织生长等功能，可以促进伤口愈合，被公认为保护伤口得理想材料。3）蛋白质蛋白质也是制备降解高分子材料的良好原料，通过对蛋白质进行改性，可获得较好性能的蛋白质高分子材料。用乙二醇、甘油等增塑剂进行增塑改性，可改进大豆蛋白高分子材料的加工性能及力学性能。Otaigbe 等研究了在大豆蛋白中添加20得聚磷酸盐