碳水化合物(药学)

1、第十七章第十七章 糖类糖类(saccharide)一、涵义与分类一、涵义与分类 1、涵义、涵义 （1）原义）原义 cn(h2o)m 碳和水组成的化合物，即碳水化合物碳和水组成的化合物，即碳水化合物(carbohydrate)特例：特例：鼠李糖c6h12o5乙酸c2h4o2乳酸c3h6o3（2）结构定义）结构定义多羟基醛（酮）或多羟基醛（酮）的缩合物多羟基醛（酮）或多羟基醛（酮）的缩合物 hchc=occcch2ohhhhohohohho葡萄糖c=ohcccch2ohhhohohho果糖ch2ohhccccch2ohhhhohohohochoh2、分类、分类 单糖单糖(monosaccharid

2、e)：葡萄糖、果糖葡萄糖、果糖寡糖寡糖(低聚糖低聚糖)(oligosaccharide)：蔗糖、麦芽糖蔗糖、麦芽糖多糖多糖(polysaccharide)：淀粉、纤维素淀粉、纤维素二、单糖二、单糖 1、分类、分类 丙糖丁糖戊糖己糖（1）（2）醛糖(aldoses) 葡萄糖酮糖(ketose) 果糖2、结构、结构 （1）开链结构）开链结构 结构式结构式 己醛糖ohch2chc=ohch ch choh oh oh oh构型式构型式 a、表示法表示法 费歇尔投影式费歇尔投影式ch2oh葡萄糖hc=o简写ch2ohch2ohc=o简写c=o果糖oohch2ch ch choh oh ohcohch2

3、己酮糖b、差向异构体差向异构体(epimer)ch2ohhc=och2ohhc=och2ohhc=o葡萄糖甘露糖阿洛糖互为互为c2-差向异构体差向异构体互为互为c3-差向异构体差向异构体c、构型的确定构型的确定d/l构型表示法构型表示法 原则：与羰基距离最远的手性碳原子构型与甘油醛比较原则：与羰基距离最远的手性碳原子构型与甘油醛比较 例：例：hhhoch2ohch2ohchochoohd-甘油醛l-甘油醛ch2ohhc=och2ohhc=o葡萄糖艾杜糖d-l-d、 d-系系/ l-系醛糖系醛糖 （2）环状结构）环状结构 氧环式结构氧环式结构 1、糖甙的生成、糖甙的生成 2、变旋现象、变旋现象(

4、mutarotation) rchoch3ohhclrchohoch3ch3ohhclrchoch3och3实际上理论上醛糖稳定的缩合物2分子 ch3oh醛糖稳定的缩合物1分子 ch3ohd-葡萄糖在不同条件下结晶：冷酒精中，-型-型mp.146150d= +112热吡啶中， mp.d= +18.7水溶液d= +52.7水溶液hocohohohohhhhch2ohh123456hocohhohohhhhch2ohho123456hochohohohhhhch2ohho123456半缩醛羟基半缩醛羟基 式 式 0.1%37%63%a、表示形式表示形式b、对两对两“异常异常”事实的解释事实的解释a

5、、解释变旋现象解释变旋现象b、解释糖甙的形成解释糖甙的形成c、端基差向异构体端基差向异构体异头物或端基异构体异头物或端基异构体(anomer)hochohohhhhch2ohhooh+ hoch3hclhochohohhhhch2ohhooch3 haworth透视式（台面式）透视式（台面式） a、书写方法书写方法 ohohohohohch2ohhc=ohoh2cchohohch2ohohohhoohc=ohoohh12345hohch2ohohc=ohoohhoohhohohohch2ohoohhohohohch2oh-型型-型型b、吡喃糖吡喃糖(glycopyranose)与呋喃糖与呋喃糖

6、 (glycofuranose)-d-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖- d-(-)-呋喃果糖呋喃果糖oohhohohohch2ohoohch2ohohohch2oh构象式构象式 a、特点特点 船式船式椅式椅式oo优势构象优势构象b、椅式构象存在的形式椅式构象存在的形式oo12345123454c11c4式式c、大多数大多数d-系糖以系糖以4c1式构象为优势构象式构象为优势构象d、个别情况，个别情况，1c4式也可为优势构象式也可为优势构象e、端基效应端基效应(anomeric effect)ch2ohohhhoh2cohhohch2ohhohch2ohhoch2ohoch2ohd-型糖葡萄糖的两种

7、 式构象：4c1och2ohohohohohoch2ohohohohoh-d-(+)-吡喃葡萄糖-d-(+)-吡喃葡萄糖稳定性：稳定性：ch2ohohohoch2ohohhoohoh-d-吡喃艾杜糖例：ohoho1c4式4c1式och2ohd-(+)-吡喃葡萄糖甲基甙的端基效应例：och3och2ohoch3-体-体3、物理性质、物理性质 （1）状态：结晶形固体，有甜味）状态：结晶形固体，有甜味 （2）溶解性：易溶于水，难溶于有机溶剂；）溶解性：易溶于水，难溶于有机溶剂； 浓缩可形成糖浆浓缩可形成糖浆 （3）有变旋现象）有变旋现象 4、化学性质、化学性质 （1）特征反应）特征反应 羟基的性质羟

8、基的性质 a、成酯成酯oohohohhoch2oh+ (ch3co)2onaoac140ooacoacoacacoch2oac羰基的性质羰基的性质 a、加成加成 b、环状缩醛（酮）的形成环状缩醛（酮）的形成ch2oho+ 2ch3cch3oh2so4ch2ohoooooh3ch3ch3cch3注意：注意：糖环上羟基处于顺式结构才发生反应糖环上羟基处于顺式结构才发生反应用途：保护糖分子中的羟基用途：保护糖分子中的羟基ch2oh(choh)ncho+ hcnch2oh(choh)nchoh cnb、还原还原ch2oh(choh)nchoh2ptch2oh(choh)nch2oh,或nabh4糖醇c

9、、脱水反应脱水反应（2）特殊反应）特殊反应 成成脎脎(osazone)反应反应 rchoh+rchorch2c=ochochoch2oh强h+ochoohho ochochoch2ohnhnh2ch=nnhch2ohnhnh2（过量）ch=nnhch2ohc=nnh黄色结晶用途：用途：a.鉴别各种单糖鉴别各种单糖 b.推测单糖的构型推测单糖的构型 成苷成苷/甙甙(glycoside)反应反应 och2oh+ hoch3无水 hcloch2ohoch3b、反应历程反应历程例：例：某酮糖能与某酮糖能与d-葡萄糖形成相同的葡萄糖形成相同的脎脎，试推测该酮糖，试推测该酮糖 的结构式。的结构式。a、糖苷

10、的组成糖苷的组成糖部分糖部分(糖苷基糖苷基 )非糖部分非糖部分(糖苷配基糖苷配基 )苷键苷键(氧、氮氧、氮)och2ohoch2ohoch3ch3ohh+och2ohoh2+-h2ooch2oh+och2oh+och2ohhoch3h+-h+c、糖苷性质糖苷性质a.中中/碱性溶液中较稳定碱性溶液中较稳定,酸或酶催化下水解成糖和苷元酸或酶催化下水解成糖和苷元 b.不与苯肼作用不与苯肼作用 c.无变旋现象无变旋现象 d.无还原性无还原性 鉴别鉴别氧化反应氧化反应 a、与弱氧化剂与弱氧化剂(杜伦、斐林等杜伦、斐林等)反应反应chcorohag(nh3)2+cu2+agcu2ochohcoohch2o

11、hch2oh+b、与温和氧化剂与温和氧化剂(溴水溴水)反应反应注意：注意：a.不能区别醛糖和酮糖不能区别醛糖和酮糖b.还原糖和非还原糖还原糖和非还原糖chcoohchohcoohch2ohch2ohhbr2鉴别醛糖鉴别醛糖现象：溴水褪色现象：溴水褪色c、与稀硝酸的反应与稀硝酸的反应cocoohch2ohhhno3稀100coohcocoohch2ohhno3稀coohch2oh+coohcoohd、高碘酸氧化高碘酸氧化coch2ohhhio45hcooh5+ hcho + 5hio3用途：推测糖的结构用途：推测糖的结构 (环的大小）环的大小）例：例：och3ch2oh2hio4cohocoh+

12、 hcoohooch3ch2oh单糖结构的确定单糖结构的确定双糖结构的确定双糖结构的确定ch2oh3hio4cohocoh+ hcoohooch2ohhoh2ccohcohoch2ohoch2ohhoh2co差向异构化差向异构化 (epimerism)hc=oohohohch2ohohohohohch2ohc=och2ohhc=oohohohohch2ohba(oh)2ohohohch2ohcchohohd-葡萄糖葡萄糖d-甘露糖甘露糖d-果糖果糖 molisch显色反应显色反应 糖浓 h2so4糠醛- 萘酚蓝紫色注意：注意：阳性反应不一定存在糖类，阴性反应肯定不阳性反应不一定存在糖类，阴性反

13、应肯定不 存在糖类存在糖类鉴别糖类鉴别糖类三、寡糖三、寡糖 重要代表物：双糖重要代表物：双糖1、双糖的连接方式、双糖的连接方式 （1）一单糖分子的半缩醛羟基与另一单糖分子的醇）一单糖分子的半缩醛羟基与另一单糖分子的醇 羟基（一般为羟基（一般为c-4羟基）间的脱水羟基）间的脱水 och2ohoch2oh+och2ohooch2oh半缩醛羟基半缩醛羟基-1,4-苷键苷键（2）两单糖分子的半缩醛羟基间的脱水）两单糖分子的半缩醛羟基间的脱水 och2oh+ohoh2cch2ohoch2ohoohoh2cch2oh半缩醛羟基半缩醛羟基,-1,2-苷键苷键麦芽糖麦芽糖蔗糖蔗糖2、双糖的分类、双糖的分类 （

14、1）还原性双糖：）还原性双糖：（2）非还原性双糖：）非还原性双糖：3、性质、性质 还原性双糖还原性双糖 非还原性双糖非还原性双糖 （1）还原性）还原性 （1）无还原性）无还原性鉴别鉴别 （2）可生成糖）可生成糖脎脎 （2）不生成糖）不生成糖脎脎（3）有变旋现象）有变旋现象 （3）无变旋现象）无变旋现象 4、苷键的确定、苷键的确定麦芽糖麦芽糖4-o-(-d-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖蔗糖蔗糖-d-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基-d-呋喃果糖苷呋喃果糖苷麦芽糖酶麦芽糖酶水解水解d-葡萄糖的葡萄糖的-苷键苷键苦杏仁酶苦杏仁酶水解水解d-果糖的果糖的-苷键苷键转化酶转化酶水

15、解水解-苷键苷键四、多糖四、多糖 1.通性通性（1）难溶于水，个别与水加热成糊状）难溶于水，个别与水加热成糊状 （2）无定型粉末，无甜味）无定型粉末，无甜味 （3）无还原性及变旋现象）无还原性及变旋现象 （4）水解生成寡糖及单糖）水解生成寡糖及单糖 2、纤维素、纤维素(cellulose)（1）结构）结构 ooch2ohooch2ohooch2oho（2）性质性质纤维素h2o酶h+或葡萄糖或纤维二糖（3）用途）用途制纸制纸木材纤维素木质素caso3压力溶解不溶填充剂纸二甲亚砜3、淀粉、淀粉 （1）性状：白色、无味的粉状物质）性状：白色、无味的粉状物质（2）直链淀粉）直链淀粉(amylose) 10%20% 结构结构 och2ohoch2ohoooch2ohoo-1,4-苷键苷键线型直链；线型直链；特