表面积和孔结构表征

1、低温物理吸附技术低温物理吸附技术 表面积和孔结构表征表面积和孔结构表征报告人：安心l简介l原理l主要实验方法l应用概述概述l简介l对于多孔类材料，性质表征包括两方面：骨架（或固体壁部分）和孔穴部分l骨架部分包括：（1）结构，揭示样品的结晶性，晶系，空间群，晶胞中的原子坐标，成绩和超结构（2）化学组成及组成的均匀性(3)对性质有影响的杂质（4）对性质有影响的结构不完整性（缺陷等）l孔穴部分包括孔径，孔体积，比表面，孔尺寸分布。孔穴形状等等吸附分析吸附分析 Adsorption Analysisl对多孔材料催化剂或是以多孔材料为载体的催化剂，有关孔的性质都是通过低温物理吸附来测定l吸附法是让一种吸

2、附质分子吸附在待测粉末样品（吸附剂）表面，根据吸附量的多少来评价待测粉末样品的比表面及孔隙分布大小。根据吸附质的不同，吸附法分为低温氮吸附法，西点发，吸汞法和吸附其它分子方法。低温氮吸附是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布测试吸附质低温吸附脱附原理低温吸附脱附原理l低温吸附是指在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的吸附量，改变压力可改变吸附量。平衡吸附量岁压力而变化的曲线成为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体的比表面和孔径分布吸附模型吸附模型lLangmuir 吸附等温方程单层吸附 理论模型：三点假设吸附剂表面均

3、匀，吸附离子间相互作用可忽略，吸附是单分子层。lBET吸附等温线多层吸附理论 BET法的原理是物质表面（颗粒外部和内部通孔的表面）在低温下发生物理吸附，目前被认为是曾两固体比表面的标准方法 理论模型: BET公式认为Langmuir的假设（1）,(2)是成立的，但第一层吸附分子还可以靠范德华再吸附第二层，第三层分子，形成多分析吸附曾层，在各层之间存在着吸附和脱附的动态平衡，基于BET的多层吸附理论及公式可计算出固体的比表面积 吸附模型吸附模型lBET计算表面积As 的公式：lAs=(Vm/22414)NalVm 为单分子层体积（根据测得的吸附体积，相对压力等计算得出）；22414为砌体的摩尔体

4、积，Na为阿伏加德罗常数，为每个吸附质分子锁覆盖的面积，氮气分子一般取为0.162nm3.l通常BET法适于相对压力的曾量范围为0.05-0.35孔径分布测定原理孔径分布测定原理l气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细冷凝和体积等效交换原理。即将被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积，毛细冷凝指的是在一定温度下，对于水平页面尚未达到饱和的蒸汽，而对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和或过饱和状态，蒸汽将凝结成液体的现象毛细凝聚模型毛细凝聚模型l在毛细管内，液体弯月面上的平衡蒸汽压P小于同温度下的饱和蒸汽压P0,即在低于P0 的压力下，毛细孔内就可以产生凝聚液，而且吸附质压力P/ P0与发生凝聚的孔的直径一

5、一对应，孔径越小，产生凝聚液所需的压力也越小l其一一对应关系：凯尔文（kelvin）方程lRk=-0.414/log(P/ P0) 当压力低于一定的P/ P0时，半径大于Rk的孔中凝聚液汽化并脱附出来，通过测定样品在不同P/ P0 下凝聚氮气量，可绘制等温脱附线。然后再按照圆柱孔模型计算出孔径分布，测量范围一般是2-50nm.吸附平衡等温线吸附平衡等温线l吸附平衡等温线就是以压力为横坐标，恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线，通常用比压p/p0 表示压力，p为真实气体的真实压力，p0 为气体在测量温度下的饱和蒸汽压，吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分，吸附平衡等温线的形状与材料的

6、孔组织结构有关吸附平衡等温线吸附平衡等温线l根据IUPAC的分类，吸附平衡等温线有六种不同的类型，其中4种类型适用于多孔材料。但只有四种类型（，）适用于多孔材料，曲线如下图l型曲线为微孔， 型曲线为大孔， 型曲线为介孔， 为超微孔迟滞现象迟滞现象l若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重合的，这一现象成为迟滞效应。多发生在型线上，IUPAC将迟滞环分为四类（H1,H2,H3和H4）lH1：常见结构-独立的圆筒形细长孔道且孔径大小均一分布较窄lH2：瓶状孔（口小腔大）lH3和H4：狭缝型孔道,形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟滞环，而非均匀的孔呈现H3迟滞环。迟滞现象迟滞现象吸附平衡等温线测定

7、方法吸附平衡等温线测定方法l重量法 试验样品被放到微量天枰上，首先样品需要通过真空或高温处理，进行脱气，然后将样品暴露在吸附质的气氛中，在恒定的温度下改变吸附质的压力（从小到大，然后再从大变到小，或是根据需要按一定程序变化），并跟踪样品的重量变化，从而得到吸附-脱附平衡等温线。l量压法 试验样品被放在一个已知体积的封闭的恒温的系统中，根据压力的变化来推算吸附量，一般从真空开始，升压到一个大气压，然后降低压力到较低的压力，每次通过定量地加入或抽出吸附质砌体，当达到吸附-脱附平衡之后记录样品在此平衡压力下的吸附量，从而得到吸附和脱附过程的平衡等温线。 表征及注意事项表征及注意事项l样品预处理l吸附

8、法的关键是吸附质气体分子有效地吸附在被测颗粒的表面或填充在孔隙中，预处理的目的是让非吸附质分子占据的表面尽可能被释放出来l样品称量通常要求待分析样品表面积40-120m2,准确称量样品管重量和脱气后总重，保证脱气前后管内气体重量一致。 吸附气体的选择对于介孔，一般选氮气做吸附质，对微孔，选择饱和蒸汽压小的氩气或氪气。吸附等温线吸附等温线应用应用l结晶度测量l比较孔体积，比表面积等参数可用来衡量分子筛材料的结晶度，此法与X射线衍射法相互补充和验证.l表面性质（亲水性和疏水性）l不同硅铝比的沸石表面的性质有很大的差别，表面经过修饰的材料又和所用的功能团有关，他们的差异体现在吸附作用上，尤其是对水的

9、吸附，例如，丝光沸石和ZSM-5对水的吸附量随骨架硅铝比升高而降低l微孔分析应用应用l介孔分析l大孔材料分析 最常用的大孔分析方法是压汞法，汞不会浸润被它压入的大多数材料，因此，只有在外力作用下，汞才能压入多孔材料的孔穴中，通常，外界所施加的压力与孔中汞的表面张力相等几种与吸附剂无关的吸附现象几种与吸附剂无关的吸附现象l吸附-脱附是一个非常复杂的过程，有些现象与被分析的吸附剂无关。lTSE现象：对与有序性较差的介孔材料，在由毛细凝聚现象引起的突越在吸附分支表现得不是很清楚（比较缓慢），而脱附分支却在相对压力O.4左右呈现出非常明显的突越，这样脱附的突越与吸附剂无关，而与吸附质有关，在此情况下，由