糖寡糖和多糖课件

1、糖寡糖和多糖课件 exit 糖寡糖和多糖课件 第一节第一节 糖的定义和分类糖的定义和分类 第二节第二节 单糖的链式结构及表示方法单糖的链式结构及表示方法 第三节第三节 单糖的命名单糖的命名 第四节第四节 单糖的环型结构单糖的环型结构 第五节第五节 单糖的反应单糖的反应 第六节第六节 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定 第七节第七节 一些重要的单糖及其衍生物一些重要的单糖及其衍生物 第八节第八节 双糖双糖 本章提纲本章提纲 糖寡糖和多糖课件 丙醛糖丙醛糖 醛糖醛糖 丁醛糖丁醛糖 单糖单糖 戊醛糖戊醛糖 糖糖 寡糖寡糖 酮糖酮糖 己醛糖己醛糖 多糖多糖 第一节第一节 糖的定义和分类糖的定义和分类 定

2、义：定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。类醛酮的化合物称为糖。 糖寡糖和多糖课件 植物植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m 动物动物 Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量能量 h CH2OH C=O CH2OH 最小的酮糖最小的酮糖 CH2OH CHO HOH 最小的醛糖最小的醛糖 叶绿素叶绿素 糖寡糖和多糖课件 H左，左，HO右，右，D系列系列 H右，右，HO左，左，L系列系列 第二节第二节 单糖的链式结构及表示方法单糖的链式结构及表示方法 HO CHO H H H H OH OH OH

3、CH2OH CHO OH OH OH CH2OH HO CHO CH2OH 糖寡糖和多糖课件 实例实例 系统命名法系统命名法 习惯命名法习惯命名法 类别类别 第三节第三节 单糖的命名单糖的命名 CHO OH H CH2OH CHO CH2OH OH OH OH H H H (2R)-2,3- 二羟基丙醛二羟基丙醛 D-(+)甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛四羟基戊醛 D-(-)-核糖核糖 戊醛糖戊醛糖 (3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羟基已四羟基已-2-酮酮 D-(-)-果糖果糖 已酮糖已酮糖 CHO HO OH OH CH2OH O H

4、H H 糖寡糖和多糖课件 一一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环葡萄糖的变旋现象，某些特性及环 型结构的提出型结构的提出 二二 葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视哈武斯透视 式式 三三 葡萄糖的构象式葡萄糖的构象式 第四节第四节 单糖的环型结构单糖的环型结构 糖寡糖和多糖课件 一一 葡萄糖的变旋现象，葡萄糖的变旋现象， 某些特性及环型结构某些特性及环型结构 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现 象称为变旋现象。象称为变旋现象。 1. 葡萄糖的变旋

5、现象葡萄糖的变旋现象 糖寡糖和多糖课件 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖（无结晶水）葡萄糖（无结晶水） -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶 在在HOAc中重结晶中重结晶 mp 146oC mp 148-150oC H2O H2O 浓缩浓缩 ( ) -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液 ( ) -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液 D = + 112o 放置放置 D = + 18.7o 放置放置 所得溶液所得溶液 D = 52.7o 糖寡糖和多糖课件 (1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。葡萄糖只能与一个醇

6、（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与不与NaHSO3反应。反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水水 等发生反应。等发生反应。（有醛基）（有醛基） 2 葡萄糖的其它特性葡萄糖的其它特性 无醛基无醛基 葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性 糖寡糖和多糖课件 环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。 3. 糖环形结构的提

7、出糖环形结构的提出 O H H H CH2OH OH OH OH H H，OH O CH2OH OH OH OH H，OH O H OH O H OH HOCH2CH2CH2CHO HOCH2CH2CH2CH2CHO 糖寡糖和多糖课件 二二 葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式 CHO CH2OH 1 2 3 4 5 6 CHOHOCH2 1 2 3 4 5 6 O H OH OH HO H OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 O H H OH HO OH OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 O H OH HO OH CH2OH H 1 2 3

8、 4 5 6 OH O H OH HO OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 OH + 向右倒下向右倒下绕成环绕成环 C3-C4键旋转键旋转 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 O H OH HO H OH 1 2 3 4 A 糖寡糖和多糖课件 HO CHO H H H H OH OH OH CH2OH HO CHO H H H H OH OH OH HOCH2 HOO H H H H OH OH HOCH2 HOH HOO H H H H OH OH HOCH2 OHH + -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 O H H H H H OH OH

9、 OH HOA A=HOCH2- O H H H H H OH OH OH A O H H H H OH OH OH A or 将单糖的将单糖的Fischer构象构象式改写成式改写成Howorth透视透视式式 HOO H H H H OH OH HOCH2 OHH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 糖寡糖和多糖课件 O H OH HO OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 OH 葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式 O H H H CH2OH OH OH OH H H OH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 O H H H CH2OH OH OH OH H H OH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 O H

10、 OH HO OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 OH -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 CHO CH2OH 1 2 3 4 5 6 63.6%36.4% 0.01% （3）（4 ）（2），所以，混合物中），所以，混合物中 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖多。多。 (1) (2) (3) (4) 糖寡糖和多糖课件 一一 糖的递增反应糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法 二二 糖的递降反应糖的递降反应 1) 佛尔递降反应佛尔递降反应 2) 芦福递降法芦福递降法 三三 差向异构化差向异构化 四四 形成糖脎形成糖脎 五五 氧化氧化 六六 还原还原 七七 形成糖

11、苷形成糖苷 八八 酯化反应酯化反应 第五节第五节 单糖的反应单糖的反应 糖寡糖和多糖课件 一一 糖的递增反应糖的递增反应- 克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法 pH=3-5 HCN H3O+ H3O+ Na-Hg H2O Na-Hg H2O pH=3-5 CHO OH H CH2OH OH CH2OH CN OH O OH O OH O HO OH O OH CH2OH CHO OH HO CN OH CH2OH HO CHO OH CH2OH 糖寡糖和多糖课件 *1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体

12、是不等有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。量的。 *2. 若用若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。该反应产率不高，主要用于研究结构。 糖寡糖和多糖课件 二二 糖的递降反应糖的递降反应 1 佛尔递降法佛尔递降法 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH H CH=NOH OH HHO OHH OHH CH2OH H C=N-OAc OAc HAcO OAcH OAcH CH2OAc H AcO- H C N OAc HAcO OAcH OAcH CH2OAc H C N O H HHO

13、 OHH OHH CH2OH HHO OHH OHH CH2OH CHO -HCN H2NOH, Ac2O NaOAc -HOAc MeO- MeOH MeOH MeO- 醛加醛加HCN的的 逆反应逆反应 碱碱乙酰化乙酰化 酯交换酯交换 糖寡糖和多糖课件 2 芦福递降法（氧化脱羧）芦福递降法（氧化脱羧） HHO OHH OHH CH2OH CHO H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH H COO1/2Ca OH HHO OHH OHH CH2OH COOH O HHO OHH OHH CH2OH CaBr2, CaCO3H2O2 , Fe 3+ 40oC -CO2 D-阿拉伯糖

14、阿拉伯糖 电解氧化电解氧化 糖寡糖和多糖课件 三三 差向异构化差向异构化 在弱碱性条件下，在弱碱性条件下， 糖中与羰基相邻糖中与羰基相邻 的不对称碳原子的不对称碳原子 的构型发生变化，的构型发生变化， 这称为差向异构这称为差向异构 化。化。 D-果糖果糖 CH2OH O HHO OHH OHH CH2OH HO CHO H HHO OHH OHH CH2OH H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH CHOH OH HHO OHH OHH CH2OH 弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化） D-葡萄糖葡萄糖 D-甘露糖甘露糖 烯二醇烯二醇 糖寡糖和多糖

15、课件 糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。 糖酸的差向异构化糖酸的差向异构化 Na-Hg H2O pH=3-5 CaBr2, CaCO3 Ca(OH)2, 125oC H+ 差向异构化差向异构化 电解氧化电解氧化 D-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-核糖核糖 HHO OHH OHH CH2OH CHO HHO OHH OHH CH2OH COO1/2Ca OHH OHH OHH CH2OH COO1/2Ca CH2OH O O OH OH H OHH OHH OHH CH2OH CHO 糖寡糖和多糖课件 四四 形成糖脎形成糖脎 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的一分

16、子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成位形成 二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 CH=NNHC6H5 NNHC6H5 HHO OHH OHH CH2OH N N N H HHO OHH OHH CH2OH C6H5C6H5NH 1 2 3 4 5 6 糖寡糖和多糖课件 成脎反应的应用：成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同， 熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研究

17、糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有 相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳 原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。将葡萄糖转变成果糖。 糖寡糖和多糖课件 五五 糖的氧化反应糖的氧化反应 还原糖和非还原糖的概念：还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾

18、钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成） 糖寡糖和多糖课件 1. 用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化 CH=O OH HHO OHH OHH CH2OH H 斐林试剂斐林试剂 or 土伦试剂土伦试剂 or 本尼迪特试剂本尼迪特试剂 COOH OH HHO OHH OHH CH2OH H D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖酸葡萄糖酸 糖寡糖和多糖课件 2. 用溴水氧化用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）形成糖酸（区别酮糖和醛糖） CH=O OH H

19、HO OHH OHH CH2OH H COOH OH HHO OHH OHH CH2OH H O O H CH2OH OH OH HHO H H Br-H2O pH=5 与与C5上羟基成酯上羟基成酯 与与C4上羟基成酯上羟基成酯 在弱酸性条件下不在弱酸性条件下不 会发生异构化。会发生异构化。 D-葡萄糖酸葡萄糖酸- -内酯内酯 D-葡萄糖酸葡萄糖酸- -内酯内酯 O H H H CH2OH OH OH OH H O D-葡萄糖酸葡萄糖酸 糖寡糖和多糖课件 3. 电解氧化（用来制备糖酸）电解氧化（用来制备糖酸） CH=O OH HHO OHH OHH CH2OH H COO1/2Ca OH HH

20、O OHH OHH CH2OH H CaBr2 , CaCO3 CaBr2 + H2O + CO2 CaBr2 Ca(OH)2 + Br2 H2O D-葡萄糖酸钙（钙片）葡萄糖酸钙（钙片） 电解氧化电解氧化 -CHO + Br2 -COOH + Ca(OH)2 电解电解 H2O -COOH + HBr -COO 1/2Ca 2HBr + CaCO3 过过 程程 糖寡糖和多糖课件 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）

21、浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，键断裂， 因此不能使用。因此不能使用。 4. 用硝酸氧化用硝酸氧化 CH=O OH HHO OHH OHH CH2OH H COOH OH HHO OHH OHH COOH H 稀稀HNO3 C OH HO OH OHH C H O O 1 2 3 4 5 6 O O OO H HHO OH 1 2 3 4 5 6 糖寡糖和多糖课件 5. 用高碘酸氧化用高碘酸氧化 C C R R H H OH OH I(OH)3 HO HO O + C C R R H H O O I(OH)3 O RCHO + RCHO + H3

22、IO4 反反 应应 机机 理理 + 5HIO4 5 HCOOH + CH2O CH=O OH HHO OHH OHH CH2OH H 糖寡糖和多糖课件 3 内酯内酯二醇二醇 催化剂：钠汞齐催化剂：钠汞齐 乙醇溶液乙醇溶液 六六 单糖的还原单糖的还原 1 糖糖糖醇糖醇 2 内酯内酯醛糖（在糖的递增反应中已讲）醛糖（在糖的递增反应中已讲） 催化剂：钠汞齐（催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液）水溶液pH=3-5 CH=O OH HHO OHH OHH CH2OH H CH2OH OH HHO OHH OHH CH2OH H H2 ，兰尼，兰尼Ni , or NaBH4 D-葡萄糖醇葡萄糖醇 （L-山

23、梨糖醇）山梨糖醇） 糖寡糖和多糖课件 七七 形成糖苷形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物 中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水 产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生 的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 糖寡糖和多糖课件 CH=O OH HHO OHH OHH CH2OH H O H H H CH2OH OH OH OH H H OH O H H H CH2OH OH OH OH H H OH 糖苷的名称由三部分组成：

24、配基糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基糖的残基+（糖）苷（糖）苷 O H H H CH2OH OH OH OH H H OCH3 甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 O H H H CH2OH OH OH OH H H OCH3 甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ -苷键苷键 -苷键苷键 配基配基 糖寡糖和多糖课件 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形 成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩 醛的羟基）形成醚。

25、醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是：（最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用 温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温 和的酸性条件下是稳定的，只有在强的和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。作用下才分解。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 糖寡糖和多糖课件 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵酶也

26、能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵 母中分离得到的母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃葡萄吡喃 糖苷，而从杏仁中得到的糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解葡萄糖苷酶只水解-D-葡葡 萄糖苷。萄糖苷。 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩 醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮 与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3- 二醇生成六元环的缩醛）二醇生成六元环的缩醛） 糖寡糖和

27、多糖课件 八八 酯化反应酯化反应 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方 发生成酯反应。发生成酯反应。 OH OH HO OH O CH2OH OAc OAc AcO OAc O CH2OAc OAc AcO OAc O CH2OAc AcO OH HO OH O CH2OH HO -D-吡喃葡萄吡喃葡萄 糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄吡喃葡萄 糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 快快 Ac2O 慢慢 快快 Ac2O 0oC NaAc 0oC NaAc 0oC 100oC 相对较快相对

28、较快 无水无水ZnCl2 Ac2O Ac2O,NaOAc 100oC相对较慢相对较慢 ZnCl2 糖寡糖和多糖课件 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯 葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯 O H H H H H O OH HO HO CH2OH P OHHO O- + -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1-磷酸酯磷酸酯 O H H H H H OH HO HO CH2 OH O- P OHO OH + 糖寡糖和多糖课件 O H H H H H OH HO HO CH2 OH O- P OHO OH + CH2OPO3H2 HHO OHH OHH CH2OPO3H2 O CH2OPO3H2 O CH2

29、OH OHH CH2OPO3H2 CHO + D-果糖果糖-1，6 -二磷酸酯二磷酸酯 二羟基二羟基 丙酮磷丙酮磷 酸酯酸酯 D-甘油醛甘油醛- 3-磷酸酯磷酸酯 代谢过程代谢过程 中经多步中经多步 反应反应 酶酶 -D-吡喃葡萄吡喃葡萄 糖糖-6-磷酸酯磷酸酯 糖寡糖和多糖课件 一一 葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定 二二 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定 三三 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定 四四 葡萄糖的构象分析葡萄糖的构象分析 第六节第六节 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定 糖寡糖和多糖课件 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研

30、究时 完成的，历时完成的，历时7年（年（1884-1891年）年） 1902年获诺贝尔奖年获诺贝尔奖 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH C6H12O6 一一 葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定 CH2OH CHO (CHOH)4 糖寡糖和多糖课件 5(CH3CO)2O 有五个羟基，连在有五个羟基，连在5个个C上上 葡萄糖五醋酸酯葡萄糖五醋酸酯 H2NOH CH2OH CH=NOH (CHOH)4 只得到一元肟说明分子只得到一元肟说明分子 中只有一个羰基中只有一个羰基 CH2OH COOH (CHOH)4 能用溴水氧化，能用溴水氧化， 说明分子中有说明分子中有 醛羰基。醛羰基。

31、 CH2OH COOH (CHOH)5 CH2OH CH (CHOH)4 CNHO Br2-H2O HI, P HCN H3+O CH3(CH2)4COOH 六个碳是直链的。六个碳是直链的。 C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc CH2OH CHO (CHOH)4 糖寡糖和多糖课件 二二 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定 CHO OHH CH2OH 实验一实验一: 反复进行克里安尼增碳法反复进行克里安尼增碳法,得得8个个D-六碳糖六碳糖. H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH HO CHO H HHO OHH OHH CH2OH H CHO OH OHH OHH

32、OHH CH2OH 2 HO CH2OH H OHH OHH OHH CH OH HO CHO H OHH HHO OHH CH2OH H CHO OH HHO HHO OHH CH2OH HO CHO H HHO HHO OHH CH2OH (5) (6) (7) (8) H CHO OH OHH HHO OHH CH2OH (1) (2) (3) (4) 糖寡糖和多糖课件 实验二：实验二： 进行成脎反应，进行成脎反应，D-葡萄糖和葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同，甘露糖成脎后相同， 所以可以所以可以 把把8个糖分成四组。个糖分成四组。 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH H

33、O CHO H HHO OHH OHH CH2OH 第二组：第二组：第一组：第一组： H CHO OH OHH OHH OHH CH2OH HO CHO H OHH OHH OHH CH2OH 第三组：第三组： HO CHO H OHH HHO OHH CH2OH H CHO OH OHH HHO OHH CH2OH 第四组：第四组： H CHO OH HHO HHO OHH CH2OH HO CHO H HHO HHO OHH CH2OH 糖寡糖和多糖课件 实验三，实验三， 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果： 化合物（化合物（1）有旋光（）有

34、旋光（2）有旋光）有旋光 （3）无旋光（）无旋光（4）有旋光）有旋光 （5）有旋光（）有旋光（6）有旋光）有旋光 （7）无旋光（）无旋光（8）有旋光）有旋光 但是天然的但是天然的D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋 光的糖二酸，因此第二组化合物光的糖二酸，因此第二组化合物(3), (4) 和第四组化合物和第四组化合物(7), (8) 不可能是不可能是D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。甘露糖。 糖寡糖和多糖课件 为了进一步确定为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。（五碳糖）进行第四个实验

35、。 通过以上的三个实验，已经确定了通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有葡萄糖可能具有 以下的结构：以下的结构： CH2OH OH HO OH CHO CH2OH OH OH HO CHO 糖寡糖和多糖课件 将将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此， 具有与第一个原料一样的结构。再将具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克阿拉伯糖通过克 里安尼增碳法可得到里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的甘露糖。通过以上的 方法，可确定方法，可确定D-葡萄糖具有第一组化合物葡萄糖具有第一组化合物(1), (2)的构

36、型。的构型。 CHO HHO OHH OHH CH2OH CHO OHH H OHH CH2OH HO 克克-增增 克克-增增 HNO3 HNO3 有旋光有旋光 无旋光无旋光 (1) + (2) (5) + (6) 实验四：实验四： 1 2 糖寡糖和多糖课件 实验五：头尾对调法实验五：头尾对调法 CH2OH OH OH HO OH CHO H H H H HNO3 COOH OH OH HO OH COOH H H H H CO OH OH CO O O H H Na/Hg EtOH CO OH OH OH CH2OH O H H + CH2OH OH HO OH CO O H H H HNa

37、/Hg pH 3-5 CH2OH OH OH HO OH CHO H H H H + CHO OH OH HO OH CH2OH H H H H CH2OH OH OH HO H CHO HO H H H HNO3Na/Hg EtOH Na/Hg pH 3-5 CH2OH OH OH HO H CHO HO H H H 糖寡糖和多糖课件 将将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成葡萄糖二酸，随即失水成 双内酯，再用适量的双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇，再用适量的成二醇，再用适量的Na-Hg齐在齐在pH

38、 = 35还原另一个内酯为还原另一个内酯为 醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个葡萄糖，而另一个 为为L-古罗糖。如用古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产甘露糖进行上述反应，只能得到一个产 物，仍为物，仍为D-甘露糖。甘露糖。 因此，通过以上五组实验，不仅确定了因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对葡萄糖的绝对 构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。 糖寡糖和多糖课件 1. 环型结构的提出（参见第四节）环型结构的提出（参见第四节） 2. 环大小的确定环大小的确定

39、费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。 三三 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定 糖寡糖和多糖课件 O CH2OH OH OH OH OCH3 O CH2OH OH OH OH OH O CH2OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 O CH2OCH3 OH OCH3 OCH3 OCH3 + CH3OH H+ CHO OCH3 CH3O OCH3 OH CH2OCH3 COOH OCH3 CH3O OCH3 COOH COOH OCH3 CH3O COOH or CH3I-Ag2O (CH3)2SO4 NaOH H3 +O + HNO3 （1）

40、甲基化法）甲基化法 基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置. 糖寡糖和多糖课件 基本思想：打断所有基本思想：打断所有-二醇的碳碳键，然后根二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。据碎片来拼凑分子。 O CH2OH OH OH OH OCH3 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH 2H5IO6 CH3OH H+ （2）高碘酸法）高碘酸法 O OCH3 O O + HCOOH CH2OH H H 糖寡糖和多糖课件 L-(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-(+)-木糖木糖 D-(-)-核糖核糖 D-(-)-2-脱氧核糖脱氧核糖 第七

41、节第七节 一些重要的单糖及其衍生物一些重要的单糖及其衍生物 氨氨 基基 糖糖 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘露糖甘露糖 D-(+)-半乳糖半乳糖 D-(-)-果糖果糖 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH HO CHO H HHO OHH OHH CH2OH H CHO OH HHO HHO OHH CH2OH CHO O HHO OHH OHH CH2OH H CHO OH HHO HHO CH2OH H CHO OH HHO OHH CH2OH H CHO OH OHH OHH CH2OH H CHO H OHH OHH CH2OH O CH2OH HO OH N

42、H2 HO N-甲基甲基- -L-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖 -D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖 O O N CH2OH OH OH CH3 H H 糖寡糖和多糖课件 维生素维生素C的合成的合成 HO CH2OH H HHO OHH HOH CHO Cu-Cr H2 HO CH2OH H HHO OHH HOH CH2OH D-葡萄糖葡萄糖L-山梨糖醇山梨糖醇 醋酸菌氧化醋酸菌氧化 CH2OH HHO OHH HOH CH2OH O L-山梨糖山梨糖 COOH HHO OHH HOH CH2OH O 维生素维生素C 酯交换酯交换 保护羟基保护羟基氧化氧化去保护去保护 酯化酯化烯醇化烯醇化 CH2OH

43、 O OH OH HO HOH2C O HO C HO H HHO CH2OH O 糖寡糖和多糖课件 一一 纤维二糖的结构和命名纤维二糖的结构和命名 二二 乳糖的结构和命名乳糖的结构和命名 三三 麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名 四四 蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名 第八节第八节 双糖双糖 糖寡糖和多糖课件 定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）的羟基发生失水反应得到的糖为双糖） 双糖的定义、组成、表达方式

44、（双糖的定义、组成、表达方式（Fisher投影式、投影式、 Haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、 结构测定。结构测定。 要求同学掌握要求同学掌握 糖寡糖和多糖课件 （1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。 （2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。 CH2OH O

45、CH2OH OH OH OH O OH OH O H, OH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 一一 纤维二糖的结构和命名（纤维二糖的结构和命名（C12H22O11） -1,4 -苷键苷键 糖寡糖和多糖课件 O O O CH2OH CH2OH OH OH H, OH HO HO HO 4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。取代基。 糖寡糖和多糖课件 （1） 乳糖水解产生一分子乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D

46、-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。 （2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。 二二 乳糖的结构和命名（乳糖的结构和命名（C12H22O11） CH2OH O CH2OH OH OH O OH OH O H, OH HO -1,4 -苷键苷键 糖寡糖和多糖课件 O O O CH2OH CH2OH OH OH H, OH HO HO HO 4-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。为取代基。 糖寡糖和多糖课件 （1）麦

47、芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子 - D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。 （2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。 三三 麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名 1. 组成和命名组成和命名 O CH2OH OH OH HO O CH2OH OH OH O OH 成苷部分成苷部分 未成苷部分未成苷部分 糖寡糖和多糖课件 O O O CH2OH CH2OHOH OH OH HO HO HO 4-O-（ -D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃

48、葡萄糖 -1，4-苷键苷键 （3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。 糖寡糖和多糖课件 2. 怎样证明麦芽糖是还原糖怎样证明麦芽糖是还原糖 （1）有变旋现象；）有变旋现象； （2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化； （3）能与苯肼反应生成糖脎；）能与苯肼反应生成糖脎； 糖寡糖和多糖课件 O CH2OH OH OH HO O CH2OH OH OH O OH H CHO OH HHO OH OHH CH2OH O HOCH2 OH OH HO H COOH OH HHO

49、 OH OHH CH2OH O HOCH2 OH OH HO Br2-H2O CH=N-NH-C6H5 C=N-NH-C6H5 HHO OH OHH CH2OH O HOCH2 OH OH HO C6H5NHNH2 HOAc （4）能被溴水氧化成麦芽糖酸）能被溴水氧化成麦芽糖酸 糖寡糖和多糖课件 （1）麦芽糖只能被）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D- 吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连；苷键相连； （2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供

50、 1-位键；位键； （3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。位。 （见下页的反应式）（见下页的反应式） 综合综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。苷键。 3. 怎样证明麦芽糖具有怎样证明麦芽糖具有 -1,4-苷键苷键 糖寡糖和多糖课件 O CH2OH OH OH HO O CH2OH OH OH O OH Br2-H2O H COOH OH HHO OH OHH CH2OH O HOCH2 OH OH HO COOH HCH3O OH OCH3H CH2OCH3 O CH3OCH2 CH3O OCH

51、3 OCH3 OCH3 (CH3)2SO4 NaOH H3+O COOH HCH3O OHH OCH3H CH2OCH3 OCH3 O CH3OCH2 CH3O OCH3 OCH3HO 糖寡糖和多糖课件 1. 组成和命名组成和命名 （1）是由）是由 -D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 -D-呋喃果糖的两个半缩醛呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。羟基失水而成的。 （2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。 四四 蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名 O CH2OH OH OH HO O O CH2OH HO OH HOH2C 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 -1,2-苷