武汉理工材料物理学13PPT学习教案

1、会计学1 武汉理工材料物理学武汉理工材料物理学13 5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学 理论基础 5.4.4.1克鲁格维克符号系统克鲁格维克符号系统 5.4.4.2准化学反应准化学反应 5.4.4.3质量作用定律质量作用定律 5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构半导体陶瓷的能带结构 5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究半导瓷的缺陷化学研究 第1页/共34页 5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构半导体陶瓷的能带结构 第2页/共34页 在氧化物晶体中，产生附加能级主要有两个途在氧化物晶体中，产生附加能级主要有两个途 径：径： （1 1）不含杂质的氧化物主要通过化学计量比）不含杂质的氧化物主要通过

2、化学计量比 偏离，在晶体中存在固有缺陷。偏离，在晶体中存在固有缺陷。 （2 2）在氧化物掺入少量杂质，在晶体中存在）在氧化物掺入少量杂质，在晶体中存在 杂质缺陷。杂质缺陷。 第3页/共34页 （1 1）杂质施主能级）杂质施主能级 在半导体理论中，半导体中的杂质原子可在半导体理论中，半导体中的杂质原子可 以使电子在其周围运动而形成量子态，杂以使电子在其周围运动而形成量子态，杂 质量子态的能级处在禁带之中。质量子态的能级处在禁带之中。 若是替位高价杂质，则在半导体晶体能带若是替位高价杂质，则在半导体晶体能带 的导带底附近的位置产生附加的施主能级的导带底附近的位置产生附加的施主能级 。例如，在氧化物

3、晶体。例如，在氧化物晶体MOMO中，金属离子中，金属离子M M2+ 2+ 是二价的，如果掺入外来三价金属离子形是二价的，如果掺入外来三价金属离子形 成替位离子，则在位于靠近导带底的位置成替位离子，则在位于靠近导带底的位置 上产生附加能级上产生附加能级杂质施主能级。杂质施主能级。 第4页/共34页 第5页/共34页 第6页/共34页 （1 1）杂质受主能级）杂质受主能级 在氧化物晶体中掺杂，若是替位低价杂在氧化物晶体中掺杂，若是替位低价杂 质原子，则在半导体晶体能带中位于价质原子，则在半导体晶体能带中位于价 带顶附近的位置产生附近的受主能级。带顶附近的位置产生附近的受主能级。 例如，在氧化物晶体

4、例如，在氧化物晶体MOMO中，如果掺入一中，如果掺入一 价金属杂质离子，使它代替了价金属杂质离子，使它代替了M M2+ 2+离子的 离子的 晶格位置，则在位于靠近价带顶的位置晶格位置，则在位于靠近价带顶的位置 产生附加能级产生附加能级杂质受主能级。杂质受主能级。 第7页/共34页 第8页/共34页 第9页/共34页 图图5.27不掺杂不掺杂BaTiO3的能带简图的能带简图 第10页/共34页 图图5.28La掺杂掺杂BaTiO3半导体的能带简图半导体的能带简图 第11页/共34页 准化学反应方程式准化学反应方程式 杂质施主电离：杂质施主电离： x M FeF M 氧不足产生固有缺陷的施主电离氧

5、不足产生固有缺陷的施主电离 : x o VeV o 第12页/共34页 质量作用定律质量作用定律 上述准化学反应式可写成统一的形式：上述准化学反应式可写成统一的形式： x DeD Kc D nD x TK EE Nn B Fc c )( exp 令施主总浓度令施主总浓度 为为ND，则：，则： DDN x D 第13页/共34页 根据费米一狄拉克统计分布：根据费米一狄拉克统计分布： Tk EE N D B FD D x exp1 1 TK E N TK EE NK B i C B DC CC exp )( exp可以导可以导 出出 施主电离能施主电离能Ei DCi EEE 第14页/共34页 准

6、化学反应式准化学反应式 杂质受主电离：杂质受主电离： 氧过剩产生金属空位所受主电离氧过剩产生金属空位所受主电离: x M F hFM x M V hVM M V hV M 第15页/共34页 统一的准化学反应式：统一的准化学反应式： x A hA C x K A PA Tk EE Np B VF V )( exp 类似施主电离的情形，同样可求得类似施主电离的情形，同样可求得 )exp( Tk E NK B i VC VAi EEE 第16页/共34页 准化学反应式：准化学反应式： he 零 质量作用定律质量作用定律 C Knp )exp( TK E NNK B g vcC VCg EEE禁带宽

7、度禁带宽度Eg： 第17页/共34页 （2）忽略各种缺陷之间的相互作用）忽略各种缺陷之间的相互作用 5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究半导瓷的缺陷化学研究 第18页/共34页 BaTiO3的缺陷模型的缺陷模型 不掺杂不掺杂 施主掺杂施主掺杂 受主掺杂受主掺杂 第19页/共34页 不掺杂不掺杂BaTiO3缺陷模型缺陷模型 （a）根据缺陷类型随氧分压的上升将由氧空位）根据缺陷类型随氧分压的上升将由氧空位 占优势转化为钡空位占优势，那么在一定温度和占优势转化为钡空位占优势，那么在一定温度和 氧分压下可出现满足化学计量比的本征状态，据氧分压下可出现满足化学计量比的本征状态，据 此就可以求出

8、禁带宽度；此就可以求出禁带宽度； （b）材料的电学特性是各种缺陷共同作用的平）材料的电学特性是各种缺陷共同作用的平 均效果，由电中性方程和各平衡常数，可进一步均效果，由电中性方程和各平衡常数，可进一步 了解材料的电导特性；了解材料的电导特性； （c）利用平衡常数与热力学参数的关系，可进）利用平衡常数与热力学参数的关系，可进 一步确定缺陷的形成能。一步确定缺陷的形成能。 第20页/共34页 施主掺杂施主掺杂BaTiO3缺陷模型缺陷模型 根据电中性方程和所求得的各个平衡常数根据电中性方程和所求得的各个平衡常数 ，可以计算出电子浓度，进而确定材料的，可以计算出电子浓度，进而确定材料的 电导率。电导率

9、。 第21页/共34页 由于由于BaTiO3受主掺杂，一方面可提高材受主掺杂，一方面可提高材 料的介电性能；另一方面也可提高材料料的介电性能；另一方面也可提高材料 的的PTC效应。因此，也需要讨论受主掺效应。因此，也需要讨论受主掺 杂杂BaTiO3的缺陷模型。根据电中性方程的缺陷模型。根据电中性方程 和所求得的平衡常数，以及受主电离能和所求得的平衡常数，以及受主电离能 ，可计算出缺陷浓度及电导与氧分压的，可计算出缺陷浓度及电导与氧分压的 关系曲线，进而了解关系曲线，进而了解P型电导的情况。型电导的情况。 受主掺杂受主掺杂BaTiO3的缺陷模型的缺陷模型 第22页/共34页 第23页/共34页

10、电中性方程电中性方程 2 2 aooBaBa LVVpVVn 准化学反应式及质量作用定律表达式准化学反应式及质量作用定律表达式 )( 2 1 2 gOV x o O（晶格） )exp( 1 1 2/1 1 2 Tk E NPVK B O x o (1) x o VeVo (2) 第24页/共34页 )exp(/ 2 22 TK E NVnVK B x oo o VeVo )exp(/ 3 33 TK E NVnVK B oo x Ba V hVBa （4） )exp(/ 4 44 TK E NVpVK B x BaBa (3) (4) 第25页/共34页 (6) (5) Ba V hVBa )

11、exp(/ 5 55 TK E NVpVK B BaBa x a LeLa )exp(/ TK E NLnLK B D D x aaD 第26页/共34页 本征电离的情况本征电离的情况 准化学反应式：准化学反应式： he零零 利用质量作用定律，有：利用质量作用定律，有： )exp( TK E NNKnp B g vci 第27页/共34页 肖脱基（肖脱基（Schottky）缺陷）缺陷 oBa VV零零 利用质量作用定律，有：利用质量作用定律，有： 在全电离的前提下，准化学反应式：在全电离的前提下，准化学反应式： oBaS VVK 第28页/共34页 第29页/共34页 一般说来，常用的方法有：

12、一般说来，常用的方法有： （1）利用氧化物的离解能与缺陷的生成焓）利用氧化物的离解能与缺陷的生成焓 之间的经验关系求取。之间的经验关系求取。 （2）利用元素组成化合物时的熵、焓的变）利用元素组成化合物时的熵、焓的变 化求取缺陷的生成焓和熵。化求取缺陷的生成焓和熵。 （3）通过测量晶体的高温电导来计算缺陷）通过测量晶体的高温电导来计算缺陷 的生成焓。的生成焓。 第30页/共34页 对于施主掺杂对于施主掺杂BaTiO3，根据已有的数据：，根据已有的数据： Eg=2.9eV， 以及在某特定氧分压和温度下材以及在某特定氧分压和温度下材 料的特性，选择上述列举的适宜的方法，确定料的特性，选择上述列举的适

13、宜的方法，确定 施主掺杂施主掺杂BaTiO3中的八个平衡常数为：中的八个平衡常数为： ) 9 . 2 exp(10 45 TK K B i TK K B 1 . 0 exp106 . 1 22 2 ) 7 . 4 exp(10 27 1 TK K B 第31页/共34页 ) 3 . 1 exp(106 . 1 22 3 TK K B ) 1 . 0 exp(106 . 1 22 TK K B D ) 1 . 6 exp(10 68 4 TK KK B s ) 7 . 7 exp(10 91 54 TK KKK B s 第32页/共34页 /2/)/(2)/( 2 2 1 321 2/1 12 22/1 1 2 54 2/1 14 2222 aOOiOisOis LnPkkknPkknknPkkkkknPkkkkn /2/)/(2)/( 2 2 1 321 2/1 12 22/1 1 2 54 2/1 1