烷基化装置工艺技术与开车培训课件(最新)

1、 2 3 一、烷基化技术杂谈一、烷基化技术杂谈 4 汽油的辛烷值汽油的辛烷值 辛烷值是车用汽油最重要的质量指标，它以2，2，4三甲基 戊烷的发动机性能为100，而以正庚烷为0，汽油辛烷值是衡 量汽油抗爆性能的指标。 汽油的抗爆性能汽油的抗爆性能 汽油抗爆性是指汽油在发动机气缸中燃烧时避免产生爆燃的能 力。实际上我们看到的代表汽油牌号的数字就是辛烷值。辛烷 值越高，汽油的抗爆性就越好，发动机燃烧越正常，车辆的动 力性、经济性、排放性能都能保证；辛烷值不足，会引起发动 机爆燃，不仅动力性、经济性下降，而且尾气排放也会因燃烧 不正常而变差，严重时会导致发动机损坏。 5 研究法辛烷值（研究法辛烷值（R

2、ON） 汽油研究法辛烷值（RON）的高低表示它在城市中使用的性 能特点，具体的说就是汽油在行驶比较慢且常常需要加速时 的使用性能。 马达法辛烷值（马达法辛烷值（MON） 马达法辛烷值是模拟汽油在高速长途行驶中的性能。 抗爆指数抗爆指数 抗爆指数是取研究法和马达法的平均值，以便比较全面地评 价汽油的使用性能。符号：（R+M）/ 2 6 汽油蒸气压（汽油蒸气压（RVP） 蒸气压是衡量油品挥发程度的指标，直接影响汽油的启动性 能。该指数愈高，代表挥发性愈强。汽油挥发性强，汽车容 易启动，但太强，挥发损耗就会增加，且会污染空气，甚至 在油管内形成气障，阻碍汽油流动，造成汽车熄火。目前我 国环保署规定的

3、汽油雷氏蒸汽压上限为63KPa，98无铅汽油 雷氏蒸汽压为42KPa。 欧欧、欧、欧汽油标准汽油标准 7 烷基化汽油特性：烷基化汽油特性： 辛烷值高辛烷值高： 设计：RON 96.80.50.5 ；MON 93.30.50.5 ； 加氢轻石脑油RON79、 MON 77 催化裂化汽油RON93、 MON 82 蒸汽压低蒸汽压低： RVP 30 kpa 催化裂化汽油RVP 6070 kpa 不含烯烃不含烯烃： 催化裂化汽油烯烃含量28 不含芳烃不含芳烃： 催化裂化汽油芳烃含量28 裂解汽油芳烃含量95 不不 含含 硫硫： 催化裂化汽油硫含量0.028 将烷基化油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油

4、中的烯烃、 芳烃、硫等有害组分的含量。 8 惠州炼厂调和汽油组成惠州炼厂调和汽油组成 名名 称称RONRONMONMON 硫硫 （wt%)wt%) 芳烃芳烃 （V%)V%) 烯烃烯烃 （V%)V%) 1 1 裂解汽油裂解汽油104104949495950.50.5 2 2 催化汽油催化汽油939382820.0280.02828282828 3 3 加氢石脑油加氢石脑油797977770.10.1 4 4 MTBE MTBE11711798980.40.4 5 5 烷基化油烷基化油96.896.893.393.3 9 烷烯比烷烯比 纵观烷基化工艺的发展历史，可以说是烷烯比不断发展的历 史。硫酸

5、法烷基化以反应区烃相中异丁烷的浓度作为反应烷 烯比的标志。50年代为5055，60年代为6670，70 年代达到7075，80年代至今，比较高的异丁烷浓度已 达到89。 反应器沉降器的发展反应器沉降器的发展 主要从立式反应器到卧式反应器、从卧式同心反应器到卧式 偏心反应器、改进机械搅拌强度、取消循环酸泵实现硫酸自 动循环、从单个反应器到多个反应器等等方面突出了烷基化 工艺技术的另一个重要发展标志。 10 工艺过程的发展工艺过程的发展 硫酸烷基化工艺技术与氢氟酸烷基化技术的同步发展。 制冷工艺的发展制冷工艺的发展 原料的优化与产品辛烷值的提高原料的优化与产品辛烷值的提高 酸洗、碱洗工艺的发展酸洗

6、、碱洗工艺的发展 废酸的再生利用废酸的再生利用 控制技术的发展控制技术的发展 11 项目项目硫酸法烷基化硫酸法烷基化氢氟酸法烷基化氢氟酸法烷基化 投资大小 操作费用低高 消耗低高 冷冻系统有无 腐蚀性强极强 原料适于1-丁烯，辛烷值高适于异丁烯，辛烷值高 产物2,2,4-三甲基戊烷2,2,4-三甲基戊烷产率略高 国内引进装置 8套，3开5停，投产率3712套，1开11停，投产率8 催化剂硫酸：污染严重氢氟酸：污染剧烈毒性 12 厂名齐鲁荆门 长岭二厂兰炼乌石化 独山子 西太惠炼惠炼 能力6610106.5621016 状况开工未开 未开开工开工未开未开未开在建在建 前景展望前景展望 截止到20

7、02年底我国共有烷基化装置22套，设计生产能力125.5 104 t/a，年末实际产量仅为8.5104 t，还不到我国汽油生产总 量的1，而同期美国烷基化汽油产量达到5031104 t/a，占汽 油生产总量的1113，这预示着我国烷基化汽油发展的巨大潜 力。随着环境保护对汽油质量要求的不断提高，烷基化油已成为 炼油厂产品组成中的重要调和组分，烷基化汽油的产量将会不断 增加，烷基化工艺在我国炼油企业中的重要性将会不断提高。 13 硫酸法烷基化工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易 挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境 造成严重危害。两种工艺都存在设备腐蚀问题。 烷基化工艺所

8、面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和 清洁汽油的消费需求。 多年来，国内外一直在研究开发新一代固体酸烷基化催化剂及 其工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺技术。 研究开发的固体酸烷基化催化剂大体分为四类：金属卤化物、 分子筛、超强酸和杂多酸。美国UOP公司开发了一种称为 Alkylene的固体酸催化剂烷基化工艺技术，丹麦托普索公司开 发的固定床烷基化FBA工艺也具备了工业化应用的条件。其他 固体酸烷基化工艺大多处于中试阶段，但固体酸烷基化的工业 化应用只是时间问题。 14 采用反应流出物致冷工艺采用反应流出物致冷工艺 利用反应流出物中的液相丙烷和丁烷在反应器管束中减压闪蒸，吸 收烷基化反应放

9、出的热量。气相重新经压缩机压缩、冷凝，再循环 回反应器。流出物致冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度。 采用采用STRATCO 接触式接触式反应器反应器 循环异丁烷与烯烃混合进入反应器，酸烃经叶轮机械搅拌形成乳化 液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，抑制副反应发生。 反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺 反应流出物中所带的硫酸酯会在下游高温条件下热解，与异丁烷进 行二步反应生成硫酸，造成系统腐蚀。必须予以脱除，本装置采用 浓酸洗吸收及碱洗水解的方法进行脱除，与传统的碱洗相比，能有 效脱除硫酸酯。 15 二、加氢、烷基化反应二、加氢、烷基化反应 机理及影响因素分析机

10、理及影响因素分析 16 加氢的目的加氢的目的 碳四原料中丁二烯是耗酸的主要杂质，并且影响烷基化油的收率和质量，用加氢的方 法可将其有效脱除； 如：1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2 ） 2-甲基-1,3-丁二烯（CH2=C(CH3)-HC=CH2 3-甲基-1,2-丁二烯 期待的加氢结果期待的加氢结果 采用极具选择性有较高异构化性能的催化剂和合适的工艺条件，以使混合碳四经过加 氢脱丁二烯工艺处理后达到如下目的： l丁二烯加氢为丁烯-1(CH2=CH-CH2-CH3)，丁二烯残留量最低 l丁烯-1异构成为丁烯-2(CH3-CH=CH-CH3)的量最多 l正构丁烯加氢成为丁烷（CH3-CH

11、2-CH2-CH3）的量最少 l异丁烯加氢成为异丁烷（CH3-CH(CH3)-CH3）的量非常有限 17 丁二烯加氢反应的反应式：丁二烯加氢反应的反应式： CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH2CH=CH2 副反应：副反应： 烯烃加氢生成正构烷烃或异构烷烃，反应式略； 催化剂催化剂 加氢反应所选用的催化剂为Pd/AI2O3型，该催化剂的活性组 分为贵金属钯，载体为AI2O3，催化剂主要特性为： 高活性、高选择性、高稳定性 18 氢烯比（氢气与丁二烯的摩尔比）：氢烯比（氢气与丁二烯的摩尔比）： 丁二烯加氢的选择性与丁烯-1不同，主要在于活性金属表面对丁二 烯有更强的吸附作用。因此，一

12、旦丁二烯完全加氢后，丁烯-1就会 争夺活性表面则迅速加氢。 液相体积空速（液相体积空速（LHSV）：）： 液体体积流量与催化剂体积之比。空速增大，物料在催化剂床层中 的停留时间减少，反应效果会变差；反之，反应效果会变好。 反应压力：反应压力： 反应压力提高，氢分压增加，有利于加氢反应。但对轻烃的选择性 加氢效果不明显。实际操作中压力选择的原则是：操作压力必须高 于反应器出口温度相对应的物料的饱和蒸汽压，确保反应物料处于 液相状态 19 加氢反应温度加氢反应温度 l操作温度是在热力学与动力学之间达到平衡的结果； l从热力学讲，各反应均为放热反应，因而低温有利反应。从动力 学讲，反应速度随温度升高

13、而加大。但高温对选择性不利，却对 生成与积累副产物有利，从而缩短催化剂的使用周期。 l因催化剂老化，聚合物逐渐积累包围活性中心等，使催化剂活性 下降。要逐步提高反应器入口温度来补偿这种活性损失。 l反应器最小进口温度是指激发加氢反应所需的温度。只要符合产 品规格，此温度越低越好。 l在下列情况催化剂达到周期终点： 催化剂再活化已不再能达到产品规格； 反应器进出口温度均达到最大允许值。 20 l原料加氢反应器设计氢烯比指标为：24：1（分子） 公式（1）中： V氢气的流量，Nm3/h。（氢气质量流量计可显示标准体积流量） W碳四的流量，Kg/h。 m碳四中丁二烯的质量分率。 R所需要的H2与C4

14、进料中丁二烯的摩尔比。 l例如：碳四进料量为18t/h，碳四中丁二烯含量为0.3%(m/m)，氢 烯比以3：1控制，则计算需要的氢气量。 ) 1 ( 54 4 .22R mW V 21 l反应空速分重量空速与体积空速，一般常用体积空速来讨论与计算 l空速定义：反应物料体积流量与催化剂体积藏量之比即为体积空速 液相体积空速（ LHSV） V物料 / V催化剂 （h-1) V物料：物料的体积进料量，单位为m3/h； V催化剂：催化剂的体积藏量，单位为：m3 计算模拟： 加氢进料量为20吨/小时，液化气比重为0.55，催化剂藏量为12m3 ，试计算进料体积空速。 22 正碳离子正碳离子 l人们发现各

15、种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、 阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正 碳离子； l正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电 荷的，其通式可以写为： l围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种 形式分别为： 23 链式反应机理链式反应机理 l链的引发 ：在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子 H+形成正碳离子为链的引发过程 l链的增长 ：叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔 丁基正碳离子的继续存在 24 l链的终止 ：增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而 停止增长，这是大多数烷基化链终止

16、的方式 2,2,4-三甲基戊烷的化学反应式：三甲基戊烷的化学反应式： 25 异构化异构化 在酸性条件下，正丁烯发生了异构化反应，生成了异丁烯，异丁 烯接受氢负离子转移生成了异丁烷 异丁烯二聚或多聚异丁烯二聚或多聚在异丁烯与异丁烷烷基化中，似乎不是一个异丁烷 分子与一个异丁烯分子发生烷基化反应，而是由异丁烯二聚然后再从异丁烷上摘取 一个氢而完成烷基化反应的 断裂反应断裂反应大分子正碳离子在摘取氢负离子之前自身能够发生断裂反应， 所生成的较小分子量的正碳离子摘取氢负离子生成烷烃，这就是生成C5、C7等烷 烃的原因 氢负离子转移反应氢负离子转移反应正碳离子有着从其他烷烃分子上摘取一个氢负离子 的可能

17、，从而使自己成为稳定的烷烃，同时开始一个新的正碳离子 歧化反应歧化反应在丁烯异丁烷的烷基化产物中还可以看到少量的C7产物，这是 在与C4与C8之间发生了岐化反应所生成的 26 酸烃乳化程度酸烃乳化程度 决定硫酸烷基化反应速度的控制步骤是异丁烷向酸相传质的过程，因此决定硫酸烷基化反应速度的控制步骤是异丁烷向酸相传质的过程，因此 ，硫酸法烷基化中，搅拌速度或者说酸烃乳化程度对烷基化反应过程影，硫酸法烷基化中，搅拌速度或者说酸烃乳化程度对烷基化反应过程影 响很大响很大； 由于硫酸粘度很大，异丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烃的分散由于硫酸粘度很大，异丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烃的分散 和传

18、质要相对困难的多，使用高效反应器也显得非常重要。和传质要相对困难的多，使用高效反应器也显得非常重要。 另一个影响酸烃乳化程度的关键因素是搅拌功率，试验表明，增加搅拌另一个影响酸烃乳化程度的关键因素是搅拌功率，试验表明，增加搅拌 速度可使烷基化油的辛烷值几乎呈直线上升。速度可使烷基化油的辛烷值几乎呈直线上升。 酸烃比对酸烃乳化程度也有一定的影响，酸过量对形成以酸为连续相、酸烃比对酸烃乳化程度也有一定的影响，酸过量对形成以酸为连续相、 烃为分散相的酸烃乳化液是有益的。因为硫酸的粘度、表面张力较大，烃为分散相的酸烃乳化液是有益的。因为硫酸的粘度、表面张力较大， 酸烃之间的密度差也比较大，酸烃比小时容

19、易使得处于分散相的烃类聚酸烃之间的密度差也比较大，酸烃比小时容易使得处于分散相的烃类聚 集而从酸相中分离出来。集而从酸相中分离出来。 根据操作经验，循环乳液可以改善酸烃的乳化程度，可使得根据操作经验，循环乳液可以改善酸烃的乳化程度，可使得2030 的烃相被携带进入乳液中，可以使装置中的藏量降低，也使得酸耗降低的烃相被携带进入乳液中，可以使装置中的藏量降低，也使得酸耗降低 以致减少补充酸的数量。以致减少补充酸的数量。 27 异丁烷浓度和烷烯比异丁烷浓度和烷烯比 异丁烷在反应器烃相中的浓度可以说是完成烷基化反应过程的动力。酸异丁烷在反应器烃相中的浓度可以说是完成烷基化反应过程的动力。酸 相在反应器

20、中循环，烃相异丁烷的浓度涉及到酸烃界面异丁烷的浓度及相在反应器中循环，烃相异丁烷的浓度涉及到酸烃界面异丁烷的浓度及 对酸相重新饱和的作用，这对烷基化反应有着重要的影响。加入烃相中对酸相重新饱和的作用，这对烷基化反应有着重要的影响。加入烃相中 丙烷和正丁烷的浓度较高，则异丁烷的浓度就要下降，丙烷和正丁烷表丙烷和正丁烷的浓度较高，则异丁烷的浓度就要下降，丙烷和正丁烷表 面上看起来对烷基化反应是惰性的，但由于异丁烷浓度的下降，对烷基面上看起来对烷基化反应是惰性的，但由于异丁烷浓度的下降，对烷基 化反应是有害的。化反应是有害的。 实践证明，反应流出物的烃相中，异丁烷最低安全浓度是实践证明，反应流出物的

21、烃相中，异丁烷最低安全浓度是3850， 也有人认为是也有人认为是6270（体），低于这个浓度，反应器可能产生较多的（体），低于这个浓度，反应器可能产生较多的 聚合反应；而高于这个浓度，则每提高聚合反应；而高于这个浓度，则每提高10，烷基化油的马达法辛烷值，烷基化油的马达法辛烷值 可提高可提高0.50.7个单位。个单位。 提高异丁烷的浓度不但可以提高产品烷基化油的辛烷值，而且还可以降提高异丁烷的浓度不但可以提高产品烷基化油的辛烷值，而且还可以降 低酸耗。因为降低异丁烷的浓度将导致大量硫酸脂生成而增加酸耗。低酸耗。因为降低异丁烷的浓度将导致大量硫酸脂生成而增加酸耗。 28 尽管反应器中异丁烷的浓度

22、是很重要的操作变量，但人们往往习惯于尽管反应器中异丁烷的浓度是很重要的操作变量，但人们往往习惯于 使用进反应器前的烷烯比，即一般所说的外比，目前一般控制外比为使用进反应器前的烷烯比，即一般所说的外比，目前一般控制外比为8 12。另一种烷烯比是指反应器内部异丁烷对烯烃的比例。另一种烷烯比是指反应器内部异丁烷对烯烃的比例即内比。即内比。 内比是含烯烃的物料进入反应器后与酸催化剂相接触时，异丁烷与烯烃内比是含烯烃的物料进入反应器后与酸催化剂相接触时，异丁烷与烯烃 的比。从理论上讲，内比是表示发生烷基化反应瞬间的异丁烷和烯烃的的比。从理论上讲，内比是表示发生烷基化反应瞬间的异丁烷和烯烃的 比例。它包括

23、了外比、进料分散、乳液循环等因素，也就是说，外比大比例。它包括了外比、进料分散、乳液循环等因素，也就是说，外比大 ，烯烃原料进入反应器后分散的好，及循环乳液中含有较多异丁烷且循，烯烃原料进入反应器后分散的好，及循环乳液中含有较多异丁烷且循 环速度较大，那么内比就可能达到很高值，如：环速度较大，那么内比就可能达到很高值，如：1000：1。但由于内比。但由于内比 数据很难测定，故人们很少使用。反应器流出物中烃相异丁烷的浓度可数据很难测定，故人们很少使用。反应器流出物中烃相异丁烷的浓度可 以作为反应器中反应物烃相异丁烷浓度的代表，测定也是可以实现的，以作为反应器中反应物烃相异丁烷浓度的代表，测定也是

24、可以实现的， 但实际上，它不是独立的变量，冷剂冷冻液的质量、循环异丁烷的质量但实际上，它不是独立的变量，冷剂冷冻液的质量、循环异丁烷的质量 以及新鲜进料的质量固定时反应物中异丁烷的浓度才固定不变。以及新鲜进料的质量固定时反应物中异丁烷的浓度才固定不变。 随着烷烯比的增加，不同烯烃的烷基化产品质量、辛烷值都有不同的随着烷烯比的增加，不同烯烃的烷基化产品质量、辛烷值都有不同的 程度的上升，但进一步增加烷烯比，辛烷值的增加渐趋缓慢。一般来说程度的上升，但进一步增加烷烯比，辛烷值的增加渐趋缓慢。一般来说 ，最为理想的反应条件下，在较高烷烯比的条件下（大于，最为理想的反应条件下，在较高烷烯比的条件下（大

25、于20100），）， 烷基化油的辛烷值会逐渐接近烷基化油的辛烷值会逐渐接近100。 29 反应温度反应温度 硫酸烷基化反应要求比较低的反应温度，反应温度一般在硫酸烷基化反应要求比较低的反应温度，反应温度一般在2 18，设计反应温度一般采用，设计反应温度一般采用10，这个较低的反应温度构成了，这个较低的反应温度构成了 硫酸法烷基化装置的主要能耗。硫酸法烷基化装置的主要能耗。 降低反应温度，使烷基化油的质量提高，这是因降低温度能够降低反应温度，使烷基化油的质量提高，这是因降低温度能够 更有效地抑制聚合反应和其他不利的副反应。但这并不是说，硫更有效地抑制聚合反应和其他不利的副反应。但这并不是说，硫

26、酸烷基化反应可以无限制地降低反应温度，当反应温度降至酸烷基化反应可以无限制地降低反应温度，当反应温度降至0左左 右的时候，由于硫酸的粘度已经很大，此时已很难保证酸烃的良右的时候，由于硫酸的粘度已经很大，此时已很难保证酸烃的良 好乳化，如果进一步降低反应温度，则可能使反应体系由于冻结好乳化，如果进一步降低反应温度，则可能使反应体系由于冻结 而无法进行分散。而无法进行分散。 30 硫酸的浓度硫酸的浓度 硫酸作为烷基化反应的催化剂，其质量是很重要的。硫酸的质量有两方 面的内容要研究：一是硫酸的浓度影响，二是杂质的影响。杂质分两种： 水和酸溶性油。水的存在有利于硫酸的离解，有利于提供烷基化反应所需 要

27、的H+，而酸溶性油也是高度离子化的，很容易从异丁烷中接受氢负离 子，使异丁烷成为（C4H9）+，从而引发烷基化反应。因此，有些新装 置开工时，常常由老装置上取一些使用过的硫酸，就是这个原因。当然， 无论是水还是酸痛姓游的含量增加，都将使酸的浓度下降，因此，尽管硫 酸的杂质存在有利于反应的一面，但也不能让其不断的增加。更何况，水 含量的增加，会使硫酸的腐蚀能力加强。 排出硫酸的浓度一般以8990（重）为比较合适的，烷基化反应最佳 酸浓度条件为9697，那么是否可以使用100的硫酸或发烟硫酸呢？ 答案是否定的。因为SO3能够和异丁烷发生反应，从而破坏烷基化反应的 进行。 一般对于混合烯烃原料来说，

28、如果将酸的浓度从89提高到94，烷基 化油的辛烷值可随不同的反应条件提高1.01.8个单位。 31 在由几个反应器组成的大型硫酸烷基化装置里，可以在不同的反应在由几个反应器组成的大型硫酸烷基化装置里，可以在不同的反应 器里使用不同的酸浓度，以充分利用补充的高浓度新酸。如果新酸的器里使用不同的酸浓度，以充分利用补充的高浓度新酸。如果新酸的 浓度为浓度为98，共有四个反应器和酸烃沉降器，在第一个反应器里加入，共有四个反应器和酸烃沉降器，在第一个反应器里加入 全部新酸，此时，全部新酸，此时，1号沉降器的酸浓度为号沉降器的酸浓度为96，然后将，然后将96的酸加入的酸加入 到第二个反应器里，则到第二个反

29、应器里，则2号沉降器中的酸浓度为号沉降器中的酸浓度为94，然后将，然后将94的的 酸加到第三个反应器中，酸加到第三个反应器中，3号沉降器中的酸浓度降至号沉降器中的酸浓度降至92，依此类推，依此类推 ，最后一个沉降器的酸浓度仍然能够维持在，最后一个沉降器的酸浓度仍然能够维持在90左右。这样，在所产左右。这样，在所产 的烷基化油中，的烷基化油中，96、94、92、90酸浓度下生成的烷基化油酸浓度下生成的烷基化油 各占各占25，与不分别使用酸只维持，与不分别使用酸只维持90%酸浓度下生产的烷基化油相比酸浓度下生产的烷基化油相比 ，其辛烷值要高，其辛烷值要高0.71.0个单位。个单位。 不同的酸浓度对

30、烷基化油的辛烷值和收率都有显著的影响，这是因不同的酸浓度对烷基化油的辛烷值和收率都有显著的影响，这是因 为在不同的酸浓度反应条件下，所生成的烷基化油的组成有时有很大为在不同的酸浓度反应条件下，所生成的烷基化油的组成有时有很大 区别。但是烷基化油的组成还和其他反应条件有很大关系，如前所述区别。但是烷基化油的组成还和其他反应条件有很大关系，如前所述 ，反应条件中的反应温度及烷烯比都将影响烷基化油的组成，以致影，反应条件中的反应温度及烷烯比都将影响烷基化油的组成，以致影 响辛烷值。为此，在观察酸浓度时，应先固定辛烷值水平，然后再观响辛烷值。为此，在观察酸浓度时，应先固定辛烷值水平，然后再观 察不同辛

31、烷值水平时的酸浓度的影响。察不同辛烷值水平时的酸浓度的影响。 32 硫酸组成的影响硫酸组成的影响 100的纯硫酸常常使得烷基化反应不发生，并且有一个诱导期，所得的烷的纯硫酸常常使得烷基化反应不发生，并且有一个诱导期，所得的烷 基化油质量也比较差。但是纯度在基化油质量也比较差。但是纯度在85%以下的硫酸也不能使用。同时存在于以下的硫酸也不能使用。同时存在于 硫酸中的杂质的影响也是至关重要的。硫酸中的杂质的影响也是至关重要的。 u聚合物（聚合物（或称红油，酸溶性油、酸溶性烃，常用或称红油，酸溶性油、酸溶性烃，常用ASO代表代表 ） 它们是由烯烃和叔丁基正碳离子经过重排和聚合而产生的，这些聚合物是高

32、度不饱和它们是由烯烃和叔丁基正碳离子经过重排和聚合而产生的，这些聚合物是高度不饱和 的，离子化的，含有一些的，离子化的，含有一些C5、C6环的化合物，它们能够和烯烃继续聚合以产生高的聚环的化合物，它们能够和烯烃继续聚合以产生高的聚 合物。合物。 u水水 一般情况下，所用的硫酸是不含水的。但硫酸是一种很强的脱水剂，当烯烃原料中含一般情况下，所用的硫酸是不含水的。但硫酸是一种很强的脱水剂，当烯烃原料中含 有少量水份的时候，硫酸能够将烯烃原料中的少量水份吸收而使本身稀释。因此，烷有少量水份的时候，硫酸能够将烯烃原料中的少量水份吸收而使本身稀释。因此，烷 基化催化剂随着时间的增长，硫酸中水分含量逐步增

33、大。硫酸催化剂中的水分还有另基化催化剂随着时间的增长，硫酸中水分含量逐步增大。硫酸催化剂中的水分还有另 外一个来源，就是硫酸与烃类物料发生氧化反应时，也会产生一些水分和外一个来源，就是硫酸与烃类物料发生氧化反应时，也会产生一些水分和SO2。不过。不过 这种反应在正常的烷基化反应温度下是很少发生的。这种反应在正常的烷基化反应温度下是很少发生的。 33 u二氧化硫二氧化硫 硫酸中存在的二氧化硫的可能性很小硫酸中存在的二氧化硫的可能性很小 u综述：一般情况下，只有酸溶性油和水是经常存在的因素，并且对烷基综述：一般情况下，只有酸溶性油和水是经常存在的因素，并且对烷基 化反应发生的影响显著。一定量的酸溶

34、性油存在于酸中是需要的，但酸化反应发生的影响显著。一定量的酸溶性油存在于酸中是需要的，但酸 溶性油的含量大于溶性油的含量大于68，烷基化油的质量缓慢下降。当酸中含有，烷基化油的质量缓慢下降。当酸中含有45 的水和的水和57的酸溶性油的时候，能够产生的酸溶性油的时候，能够产生9596辛烷值的烷基化油辛烷值的烷基化油 如果将旧酸中分离出的酸溶性油与新酸重新混合，得到一种合成的如果将旧酸中分离出的酸溶性油与新酸重新混合，得到一种合成的“旧酸旧酸 ”，用这种酸进行烷基化试验，结果与真正的旧酸无多大差别。这些油，用这种酸进行烷基化试验，结果与真正的旧酸无多大差别。这些油 都是高度离子化的，对正碳离子的烷

35、基化反应都有着相似的影响。都是高度离子化的，对正碳离子的烷基化反应都有着相似的影响。 总而言之，低含量的酸溶性油有利于烷基化反应，酸溶性油太多将影响硫总而言之，低含量的酸溶性油有利于烷基化反应，酸溶性油太多将影响硫 酸的物理性质，例如：增加酸的粘度，影响异丁烷在酸相中的传质过程酸的物理性质，例如：增加酸的粘度，影响异丁烷在酸相中的传质过程 等。与之相似，含水也是如此，酸中含水太低，不利于烷基化反应的引等。与之相似，含水也是如此，酸中含水太低，不利于烷基化反应的引 发和离子化，而含水量太高时，则不利的副反应就会被加强，烷基化油发和离子化，而含水量太高时，则不利的副反应就会被加强，烷基化油 中的二

36、甲基己烷和较重组分变多。不过，与酸溶性油相比，水的含量控中的二甲基己烷和较重组分变多。不过，与酸溶性油相比，水的含量控 制范围更加严格。制范围更加严格。 34 酸烃比酸烃比 研究证明，在反应中，当酸烃相互分散乳化时，如酸的量太少， 不足以使乳化液称为酸连续相，而称为烃连续相，这样生成的烷 基化油质量很差，且酸耗也大。形成酸为连续相的酸烃比，一般 认为是1：1左右。但由于酸的类型（新酸、旧酸）、酸的浓度， 烃类原料的组成以及搅拌、反应器结构等影响，形成酸连续相的 酸烃比可能不同。如酸烃比稳定在11.5：1，能够保证反应器内 形成以酸为连续相的酸烃乳化液。 在实际操作中，由于一段时间内不能保证进入

37、反应器中的酸量， 因而不能形成酸连续相，从而发生严重的跑酸现象，因此把酸烃 比作为重要的操作变量是非常有意义的。 35 反应时间反应时间 酸烃接触时间对反应产物的收率和质量的影响，与酸烃的分散状况相比 其作用要小的多。一般情况下，加酸后一直达到酸烃反应稳定的状态需要 520分钟，因此，如果反应时间小于达到稳态的时间，反应不完全，对 收率和质量都将产生影响。但如果反应时间太长，不仅影响装置的处理能 力，而且还会有不利的影响。因为，酸跟烃的反应时间过长，烷基化反应 可能发生第二次反应和降解反应，高辛烷值组分的分解使产品油的辛烷值 下降。一般控制烯烃的进料空速在0.3h-1左右。 不同烯烃原料的影响

38、不同烯烃原料的影响 C3C5烯烃均可以与异丁烷在硫酸的作用下进行烷基化反应，但不同 烯烃的烷基化效果不同。一般而言，丁烯是最好的烷基化原料，产品质量 最好，酸耗也最低，丙烯和戊烯的酸耗几乎是丁烯的好几倍。如果没有丰 富的异丁烷资源（异戊烷与烯烃烷基化产物的辛烷值比异戊烷本身还低） ，则不应使用丙烯或戊烯作为烷基化的原料。 36 不同的丁烯异构体的烷基化反应结果也不尽相同，1丁烯与2丁烯的 的硫酸烷基化产物分布十分接近，说明他们在烷基化反应中有着相似的反 应历程。试验证明，在硫酸烷基化反应条件下，1丁烯与2丁烯能后迅 速达到异构化平衡。 在硫酸烷基化中，不同丁烯所得的烷基化油的辛烷值，1丁烯不但

39、不 是最低，反而是最高。虽然差值不是很大。2丁烯的烷基化产物虽然较 低，但2,2,4三甲基戊烷的产量却是最高。 原料中杂质的影响原料中杂质的影响 乙烯：当乙烯进入烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性的硫 酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫酸氢乙酯溶解在酸 相中，对硫酸起到稀释的作用。乙烯杂质的影响还具有累积性，因此，即 使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天数百公斤的乙烯进入硫酸相， 从而产生数吨甚至数十吨的废酸。 37 丁二烯：丁二烯： 催化裂化装置产生的液化气中通常含有催化裂化装置产生的液化气中通常含有0.5左右的丁左右的丁 二烯，如果催化裂化装置掺渣量较大或者反应温度

40、较高，丁二烯二烯，如果催化裂化装置掺渣量较大或者反应温度较高，丁二烯 的含量可能达到的含量可能达到1。在烷基化过程中，丁二烯不与异丁烷发生烷。在烷基化过程中，丁二烯不与异丁烷发生烷 基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶性基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶性 叠合物（叠合物（ASO）。酸溶性叠合物是一种相对分子量较高的粘稠性）。酸溶性叠合物是一种相对分子量较高的粘稠性 重质油，造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，分离酸溶重质油，造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，分离酸溶 性叠合物时还要损失部分酸。性叠合物时还要损失部分酸。 硫化物：在烷基化原料进入

41、烷基化装置之前，一般都要进行液硫化物：在烷基化原料进入烷基化装置之前，一般都要进行液 化气脱硫和脱硫醇，使硫化物含量降至化气脱硫和脱硫醇，使硫化物含量降至10g/g以下。硫化物对硫以下。硫化物对硫 酸的稀释作用是非常显著的，每吨硫化物可以造成酸的稀释作用是非常显著的，每吨硫化物可以造成1560吨硫酸吨硫酸 报废。如果硫化物是甲基硫醇，按照等莫尔分子反应，每吨硫醇报废。如果硫化物是甲基硫醇，按照等莫尔分子反应，每吨硫醇 硫可以使硫可以使53.7t的硫酸由的硫酸由98稀释到稀释到90，实际消耗大约，实际消耗大约45t。硫。硫 化物除了加速硫酸报废外，还能使硫酸的催化作用倾向于聚合反化物除了加速硫酸

42、报废外，还能使硫酸的催化作用倾向于聚合反 应和其他不希望的副反应。应和其他不希望的副反应。 38 水：原料中带水能够造成硫酸稀释是不言而喻的，而含水较多的 硫酸易造成设备腐蚀。液化气中的水呈饱和状态时大约在500g/g 左右，更应当引起重视的是碳四馏分携带的超过饱和状态的游离 水，有时候游离水量可能是饱和水量的几倍，对酸的稀释作用非 常快。 二甲醚、甲醇等含氧化合物：大部分烷基化装置的原料来自 MTBE装置的剩余碳四，通常情况下，剩余碳四中含有500 2000g/g的二甲醚、50100g/g的甲醇。二甲醚和甲醇也是烷 基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷 值。 39 三、烷

43、基化设计技术数三、烷基化设计技术数 据据 40 项项 目目单单 位位指指 标标 加氢反应器R-101下部温度初期60；末期80 加氢反应器H2/C4=分子2.04.0：1 脱轻烃塔C101底温95110 脱轻烃塔C101顶压力MPa1.61.8 R-201A/B总进料烷烯比分子比710：1 R-201A/B反应温度412 R-201A/B反应压力MPa0.380.45 R-201A/B酸烃比V/V1.11.5：1 脱异丁烷塔底温度120132 脱正丁烷塔底温度155170 41 项项 目目单单 位位指指 标标 加氢后LPG中丁二烯g/g100 加氢后LPG中二甲醚g/g100 C-101底LP

44、G： IC40/C4=分子比1.05 C-101底LPG： DMEg/g90 C-201顶异丁烷纯度87 C202顶正丁烷纯度(m/m)94 烷基化油RON(C) / MON(C)/96.80.5 / 93.30.5 雷氏蒸汽压RVPkg/cm20.350.5 铜片腐蚀/1级 水溶性酸碱/无 干点202 42 项项 目目年耗量年耗量104系数系数小时耗量小时耗量能耗：能耗：104MJ/aMJ/a 循环水循环水721.14 t/a4.19858.5 t/h3021.58 电电2923.2 Kwh/a10.893480Kwh31833.6 净化风净化风252 Nm3/a1.59300Nm3/h40

45、0.68 氮气氮气87.36 Nm3/a1.59104Nm3/h138.9 0.45MPa蒸汽蒸汽4.7 t/a27635.59t/h12986.112986.1 1.0MPa蒸汽蒸汽17.81 t/a318221.2t/h56665.0656665.06 凝结水凝结水-22.51 t/a320.3-26.8t/h-7209.95-7209.95 除盐水除盐水4.03 t/a96.34.8t/h388.09388.09 综合能耗综合能耗98224.198224.1 单耗单耗MJ/t烷基化油烷基化油6112.3 加工损失加工损失 0.2 43 异丁烷、正丁烷异丁烷、正丁烷 催催 化化 裂裂 化化

46、 液液 化化 气气 脱脱 硫硫 气气 体体 分分 馏馏 M T B E C3.C4 丁烯丁烯1、丁烯、丁烯2 C4 C3 异丁烯异丁烯 高高 压压 加加 氢氢 制制 氢氢 中中 压压 加加 氢氢 烷烷 基基 化化 液液 化化 气气 脱脱 硫硫 H2 丙烷、异丁烷、正丁烷丙烷、异丁烷、正丁烷 异丁烷异丁烷 正丁烷正丁烷 汽汽 油油 丙丙 烷烷 44 物料名称物料名称 公斤公斤/时时吨吨/天天万吨万吨/年年收率收率 进进 料料 MTBE未反应碳四未反应碳四16014384. 3413. 45 加氢裂化碳四加氢裂化碳四 400596. 123. 36 氢气氢气 50. 12 合计合计 2002448

47、0. 5816. 81 出出 料料 烷基化油烷基化油 15634375. 2213. 1397.6 正丁烷正丁烷 279667. 12. 3517.47 液化气液化气 119428. 661. 007.43 燃料气燃料气 4009. 600. 332.45 合计合计 20024480. 5816. 81100 45 46 烷基化装置助剂（设计产品量16.07104吨/年） u硫酸：浓度99.2；消耗量9275吨/年； 26.5吨吨/天，天，57.7公斤公斤/吨烷基化油吨烷基化油 u新碱：浓度40；消耗量160吨/年； 0.44吨吨/天，天，1.0公斤公斤/吨烷基化油吨烷基化油 u加氢催化剂：型

48、号HSE-401；一次装入量7.2吨；寿命23年； 年用量2.4吨； u加氢保护剂：型号HBP-401；一次装入量1.3吨；年用量0.43吨 u活性炭：一次装入量0.27m3； 47 项目项目单位单位指标指标备注备注 加工量加工量万吨烷基化油万吨烷基化油/年年16.0暂定暂定 烷基化油收率烷基化油收率97.6暂定暂定 加工能耗加工能耗MJ/吨油吨油6112.3暂定暂定 加工损失加工损失 0.2暂定暂定 酸耗酸耗吨吨/天（天（kg/t油）油）26.5(57.7)暂定暂定 碱耗碱耗吨吨/天（天（kg/t油）油）0.44(1.0)暂定暂定 48 四、烷基化工艺流程结四、烷基化工艺流程结 构介绍构介绍

49、 49 烷基化装置工艺组成烷基化装置工艺组成 u原料加氢精制部分原料加氢精制部分 u烷基化反应部分烷基化反应部分 u致冷压缩部分致冷压缩部分 u流出物精制部分流出物精制部分 u产品分馏部分产品分馏部分 u化学处理部分化学处理部分 50 加氢精制目的加氢精制目的 u原料中污染物原料中污染物： 丁二烯、二甲醚、甲醇、微量水 u危危 害害： 烷基化汽油干点升高、辛烷值降低、产品收率下降； 单位烷基化汽油硫酸消耗量上升、操作费用增大； 设备腐蚀加重、装置运行周期缩短。 51 脱 轻 烃 塔 回流罐 缓 冲 罐 缓冲罐 缓冲罐 加 氢 反 应 器 H2 加氢LPG MTBE来C4 去LPG罐区 烷基化进

50、料 蒸 汽 瓦斯 蒸 汽 脱水器 52 n主要设备和操作条件主要设备和操作条件 l加氢反应器加氢反应器 规规 格：格： 14007500 16MnR 催催 化化 剂：剂： 选择性加氢催化剂（专利产品）选择性加氢催化剂（专利产品） 反应温度：反应温度： 6080 反应压力：反应压力： 2.0 MPa l脱轻烃塔脱轻烃塔 规规 格：格： 1800 2200 40450 16MnR 69层浮阀塔板层浮阀塔板 塔顶温度：塔顶温度： 55 塔顶压力：塔顶压力： 1.70 MPa 塔底温度：塔底温度： 102 塔顶压力：塔顶压力： 1.75 MPa 53 烷基化装置的核心单元烷基化装置的核心单元 为烷基化

51、反应提供场所为烷基化反应提供场所 核心设备核心设备烷基化反应器烷基化反应器 u STRATCO接触反应器接触反应器专利设备专利设备 u 酸烃沉降器酸烃沉降器专利设备专利设备 u 搅拌机搅拌机专利设备专利设备 54 原料脱水器 硫酸沉降罐硫酸沉降罐 反应器A 70C, 0.4MPa反应器B 70C, 0.4MPa 污水 原料 循环异丁烷 反应流出物 回收烃 99.2硫酸 回收烃 90废酸 致冷剂 反应流出物 55 主要设备和操作条件主要设备和操作条件 l烷基化反应器（专利设备）烷基化反应器（专利设备） 规格型号： HUE631150010070 介 质： 9099.2浓硫酸、汽油、丁烷 反应温度

52、： 47 反应压力： 0.41 MPa l硫酸沉降罐（专利设备）硫酸沉降罐（专利设备） 硫酸和烷基化汽油、丁烷进行分离的场所。 规 格： 2438 9754 操作温度： 3 操作压 力： 0.38 MPa 56 烷基化反应器（烷基化反应器（ 美国美国STRATCO接触反应器接触反应器） 专利设备，卧式压力容器，由4部分组成：壳体、换 热管束、水力头、电机。 烃进料进入反应器内循环管搅拌叶轮的吸入侧，叶轮 将烃迅速分散在硫酸催化剂内，形成一种酸烃乳化液。乳 化液在叶轮的推动下在反应器内高速循环。一部分乳化液 从叶轮排出侧离开反应器进入酸沉降罐，在重力作用下烃 相从乳化液中分离出来。较重的富酸乳化

53、液沉淀到容器低 部并返回到反应器混合叶轮的吸入侧。这样，叶轮在接触 反应器与酸沉降器之间起到了一个乳化液循环泵的作用。 57 压缩机3MCL706 制冷压缩机组制冷压缩机组 u水平剖分6级离心压缩机沈阳透平机械股份有限公司 u干气密封约翰克兰鼎名密封（天津）有限公司 u增安型异步电动机驱动佳木斯电机厂 u液力偶合器德国福伊特调速系统有限公司 两级压缩带一级、二级入口分液罐 节能罐 丙烷抽出 58 节 能 罐 闪 蒸 罐 碱洗罐水洗罐 冷剂罐 压缩 机 反应流出物 废酸 反应流出物去酸洗罐 致冷剂去反应器 原料 新碱液 除盐水 丙烷产品 电机 碱水 碱水 59 主要设备和操作条件主要设备和操作条

54、件 l冷剂压缩机冷剂压缩机 温 度：一级入口：4.1 4.1 二级入口：18 18 出口：6262 压 力：一级入口：0.02 0.02 MPa 二级入口：0.21 0.21 MPa 出口：0.720.72 流 量：53240 53240 kgh （丙烷、异丁烷混合物） 功 率：1587 1587 kwkw l 闪蒸罐闪蒸罐 规 格： 340010200 温 度： 3 310 10 压 力： 0.02 0.02 MPaMPa l节能罐、丙烷碱洗罐、丙烷水洗罐节能罐、丙烷碱洗罐、丙烷水洗罐 60 作作 用用洗涤反应流出物中挟带的少量硫酸以及酸烯反应生成 的中性硫酸酯，避免腐蚀下游设备。 原原 理

55、理 首先用新鲜硫酸洗涤反应流出物，反应流出物中的硫酸酯溶解在硫 酸中随新鲜硫酸一起进入反应器，从而提高目的产品收率 再用12NaOH溶液洗涤反应流出物，中和残留的硫酸酯和硫酸。 最后用除盐水洗涤反应流出物，避免碱液带入下游设备。 循环酸流量应该为反应流出物流量的35vol%；循环碱水流量应为 流出物流量的2030vol%； 静态混合器前后差压：0.060.11MPa 61 酸 洗 罐 水 洗 罐 碱 洗 罐 除盐水 反应流出物 99硫酸 硫酸去反应器 碱水 碱水 废碱水 反应流出物 去丙烷水洗 蒸汽 产品汽油 62 主要设备和操作条件主要设备和操作条件 l流出物酸洗罐流出物酸洗罐 规格型号：

56、950 1400 1700 4000 alloy20 操作温度：31 操作压力： 1.1 MPa l 流出物碱洗罐流出物碱洗罐 规格型号： 2200 6600 操作温度： 49 操作压力： 1.01MPa l流出物水洗罐流出物水洗罐 规格型号： 1200 4000 操作温度： 48 操作压力： 0.92 MPa 63 作作 用用分馏出烷基化汽油中的异丁烷、正丁烷馏 分，保证汽油蒸汽压合格。 原原 理理 利用蒸馏原理首先在脱异丁烷塔中将异丁烷从反应流出物 中分离出来，分离出的异丁烷一部分返回反应器以控制反应烷 烯比，多余的异丁烷作为产品出装置。然后在脱正丁烷塔中将 正丁烷从反应流出物中分离出来，

57、塔顶产品正丁烷作为产品送 出装置，塔底产品就是合格的烷基化汽油。 64 回流罐 脱 正 丁 烷 塔 脱 异 丁 烷 塔 回流罐 反应 流出物 蒸汽 蒸汽 废 水 碱水 产品汽油 产品正丁烷 产品异丁烷 异丁烷去反应器 65 主要设备和操作条件主要设备和操作条件 l脱异丁烷塔脱异丁烷塔 规格型号： 24001700 426000 16MnR 60层 ADV塔板 0Cr13 操作温度： 塔顶 54 塔底 127 操作压力： 塔顶 0.63 MPa 塔底 0.69 MPa l 脱正丁烷塔脱正丁烷塔： 规格型号： 1200 25000 20R 30层 ADV塔板 0Cr13 操作温度： 塔顶 53 塔

58、底 163 操作压力： 塔顶 0.42 MPa 塔底 0.46 MPa 66 作作 用用处理生产过程产生的废水、废气、废酸、 废碱。 原原 理理 u浓度90的废硫酸首先进入废酸脱烃罐脱除其中的烃类，再进入 排酸罐进一步静置分离残余烃，酸性气态烃进入含酸气碱洗塔经 碱洗中和后进入低压瓦斯系统，废酸送到废酸再生装置进行再生 u装置各部分脱出的含烃废水进入废水脱气罐进行脱气，烃类气体 排入低压瓦斯管网，废水进入废水中和池。中和池设有新鲜酸罐 、新鲜碱罐，并设有PH计在线控制新鲜酸和新鲜碱的加入量，确 保将废水PH控制在68之间 67 碱 罐 含 酸 气 碱 洗 塔 废酸脱烃罐 排 酸 罐 废酸 废酸

59、 废酸 废酸去再生 回收烃去酸沉降罐 瓦斯去火炬 除盐水 新鲜碱液 新鲜碱液去废水中和池 回收烃去反应器 新鲜碱液去丙烷碱洗罐 68 污 水 中 和 池 废 水 脱 气 罐 瓦斯去火炬 99硫酸 新碱液 污油出装置 污水出装置 流出物碱洗罐废水 原料脱水器废水 脱iC4塔回流罐废水 脱nC4塔回流罐废水 含酸废水 含油废水 69 主要设备和操作条件主要设备和操作条件 l废酸脱烃罐废酸脱烃罐 规格型号： 1200 3300 400 800 20R 操作温度： 7.2 操作压力： 0.38 MPa l排酸罐排酸罐 规格型号： 3400 10050 600 914 16MnR 操作温度： 7.2 操

60、作压力： 0.05 MPa 70 l废水脱气罐废水脱气罐 规格型号： 1200 3300 20 操作温度： 7.2 操作压力： 0.38 MPa l酸性气碱洗塔酸性气碱洗塔 规格型号： 2000 7500 Alloy 20 + C.S 操作温度： 3 操作压力： 0.05 MPa l污水中和池污水中和池 由3部分组成： 污水中和池：各种污水混合、中和的场所 污 水 池：存储中和后的污水并外排。 污 油 池： 收集污水携带的少量污油。 71 五、异丁烷的作用及制备五、异丁烷的作用及制备 72 73 烷基化反应就是烷烃分子（特指异丁烷）与烯烃分烷基化反应就是烷烃分子（特指异丁烷）与烯烃分 子的化学