分子动力学结果分析[章节优讲]

1、分子动力学结果 分析 黄世萍 1优质教学 平均值 模拟产生大量的数据 ， 对这些数据的分析可以得到相关的性质。 计算机 模拟必定会产生误差 ， 必须对误差进行计算和评价。 计算机模拟的结果与实验一样存在两类误差 ： 系统误差和统计误差。 系 统误差有时是由于在模拟中采用了不合适的算法或势函数 ， 容易被发现 ； 系统误差也可能是在模拟中使用了不相关近似（有限差分方法的使用、计 算机的精度）造成的 ， 这些误差不容易发现。 探测系统误差的一种方法 是观测一个简单热力学量的平均值及其分布。这些热力学量关于平均值的 分布应该是高斯分布 ， 即发现一个特定值 A 的几率为 为方差 ， 标准偏差为方差的

2、平方根。 2优质教学 微观领域往往研究单个粒子的行为 ， 宏观性质是大量粒子的综合行为。 分子动力学（MD）方法能够再现宏观行为 ， 同时又存储了大量的微观信 息 ， 因此是联系宏观和微观的重要工具。 利用此方法可以研究由热力学 统计物理能够给出的各种性能参数。 统计力学将系统的微观量与宏观量通 过统计物理联系起来。 物性参量可以根据原子的坐标和速度通过统计处理得出 ， 在统计物理 中可以利用系综微观量的统计平均值来计算物性参量值 ， 即 3优质教学 在分子动力学中 ， 使用了时间平均等于系统平均的各态历经假设 ， 即 虽然各态历经假设在热力学统计物理中没有证明 ， 但它的正确性已被 实验结果

3、证明是正确的. 4优质教学 温度 T 在正则系综 （NVT ）中 ， 体系的温度为一常数 ； 然而在微正则系综 中 ， 温度将发生涨落。温度是体系最基本的热力学量 ， 它直接与系 统的动能有关 ， 即 pi 为质量 mi 粒子的总动量 ， N 为粒子总数 ， NC 为系统的受限制的 自由度数目 ， 通常 NC 。 5优质教学 能 量 体系的热力学能可以很容易通过体系能量的系综平均得到 ， 即 6优质教学 压力 P 压力通常通过虚功原理模拟得到。虚功定义为所有粒子坐标与作用在 粒子上的力的乘积的和 ， 通常写为 式中 xi 为原子的坐标 ， 是动量沿坐标方向对时间的一阶导 数（根据牛顿定律 ，

4、为力） 。 虚功原理给出虚功等于 NkB T。 7优质教学 实际体系的虚功为理想气体的虚功与粒子之间相互作用部分的虚功 的和 ， 即 8优质教学 9优质教学 径向分布函数 径向分布函数（radial distribution function）是描述系统结构的很有用的 方法 ， 特别是对于液体。 考虑一个以选定的原子为中心 ， 半径为 r ， 厚度为 r的球壳 ， 它的体积为 如果单位体积的粒子数为 ， 则在半径 r到 r r的球壳内的总粒子 数为 rr ， 因此体积元中原子数随 r变化。 Structural properties: 10优质教学 径向分布函数 g（r）是距离一个原子为 r时

5、找到另一个原子的概率 ， g （r）是一个量纲为 的量。 如果在半径 r到 r r的球壳内的粒子数为 n（r） ， 由此可以得到径向分布函数 g（r）为 11优质教学 12优质教学 13优质教学 14优质教学 15优质教学 16优质教学 17优质教学 18优质教学 19优质教学 20优质教学 静态结构因子 静态结构因子（static structure factor）也是判断结构无序程度的物理量。 它的表示式为 N 代表原子总数 ， K为倒格矢 ， rj 为原子 j 的位置矢量 。 对理想晶体 而言 ， 其静态结构因子为 ， 而对理想流体 ， 则为 。 静态结构因 子在研究晶体的熔化与相变的研

6、究中很有用。 21优质教学 热力学性质 比热容的计算 在相变时 ， 比热容会呈现与温度相关的特征（对一级相变点 ， 比热容呈 现无限大 ； 对二级相变点 ， 比热容呈现不连续变化） ， 因此监控比热 容随温度的变化可以帮助探测到相变的发生。 22优质教学 NVT NPT 23优质教学 动力学性质 1 关联函数 假设有两套数据 x 和 y ， 要确定它们之间在一定条件下的关联。 以定义很多关联函数 ， 最普遍使用的为 分子动力学模拟可以提供特定时刻的值 ， 这样使得我们可以计算一个时刻 的物理量与同一时刻或另一时刻（时间 t以后）的另一物理量的关联函数 ， 这个值被称为时间关联系数 ， 关联函数

7、可以写为 上式用到了 lim t 时 ， Cxy （） 枙 x y枛和 lim t 时 ， Cxy （t） x y 24优质教学 如果x和y是不同的物理量 ， 则关联函数称为交叉关联函数（cross- correlation function) 如果x和y是同一量 ， 则关联函数称为自关联函数（autocorrelation function） 。 自关联函数就是一个量对先前的值的记忆程度 ， 或者反过来说 ， 就是 系统需要多长时间忘记先前的值。 一个简单例子是速度自关联函数意义 就是 时刻的速度与时刻 t的速度关联程度。 一些关联函数可以通过系 统内所有粒子求平均得到 ， 而另外一些关联函

8、数是整个系统粒子的函 数。 速度自关联函数可以通过模拟过程对 N 个原子求平均得到 ， 即 25优质教学 归一化的速度自关联函数为 26优质教学 2 输运性质 输运性质是指物质从一个区域流动到另一个区域的现象 ， 比如非平衡溶质分 布的溶液 ， 溶质原子会发生扩散直到溶质浓度均匀。如果体系存在温度梯度 ， 就会发生能量输运直到温度达到平衡 ， 动量梯度产生粘滞性。 输运意味着体 系处于非平衡态 。 扩散的通量用 Fick 第一定律来描述 ， 即 Jz 为物质的通量 单位时间通过单位面积的物质的量 ， D为扩散系数 ， N 为粒子数密度（单位体积的数目） ， 负号表示物质是从浓度高的区 域向浓度

9、低的区域扩散。 27优质教学 扩散行为随时间的演化由 Fick 第二定律来描述 ， 即 A 为样品的截面积 ， N 为 t 时在 z 处的粒子数。 上式是 一高斯函数 ， 在 z 处有一尖锐的峰 ， 随时间的增长 ， 峰逐渐抹 平。 28优质教学 当模拟的材料为纯的材料时 ， 扩散系数被称为自扩散系数。 扩散系数与 平均平方位移有关。由爱因斯坦关系知 ， 平均平方位移等于 Dt ， 在 三维情况下 ， t 2 r Slope here gives D 22 1 ( )( ) i N r tr t 29优质教学 剪切粘滞系数 30优质教学 vDiffusivity vShear viscosity vThermal conductivity 0 1 (0)( )Ddtt Vd vv 1 N i i