第二章 农药在环境中的转移与分布1017

1、0 第一节农药在土壤中迁移与转化 直接向土壤或植物表面喷撒农药, 是使用农药最 常见的一种方式, 也是造成土壤污染的重要原因。研 究表明, 一般农田土壤均受不到不同程度的污染。化 学农药在使用过程中, 只有一部分附着于植物体上。 对不同作物, 采用不同的施用方式喷撒农药, 除被植 物体吸收外, 大约有20%50%左右进入土壤。 1 第一节农药在土壤中迁移与转化 直接进入土壤的农药, 大部分可被吸附, 残留于 土壤中的农药, 由于生物的作用, 经历着转化和降解 过程, 形成具有不同稳定性的中间产物, 或最终成为 无机物。 2 第一节农药在土壤中迁移与转化 1 1 土壤对化学农药的吸附作用土壤对化

2、学农药的吸附作用 物理吸附： 土壤胶体扩散层的阳离子通过”水桥“吸附极性 农药分子。 3 第一节农药在土壤中迁移与转化 1 1 土壤对化学农药的吸附作用土壤对化学农药的吸附作用 物理化学吸附： 是土壤对农药的主要吸附作用。土壤胶体的物理 化学吸附能力大小顺序为: 有机胶体蛭石蒙胶石 伊利石绿泥石高岭石。 4 第一节农药在土壤中迁移与转化 1 1 土壤对化学农药的吸附作用土壤对化学农药的吸附作用 由于农药种类极多, 性质各不相同, 对土壤吸附 有很大影响。一般农药的分子越大, 越易被土壤吸附。 农药在水中的溶解度强弱也对吸附有影响, 如DDT 在水中溶解度很小, 在土壤中吸附力则很强; 而一些

3、有机磷农药, 在水中的溶解度很大, 吸附能力则很弱。 化学农药的性质和组成对吸附作用的影响也不同, 在分子结构中带有- OH、- NH2、- NHR、- CONH2、 - NH2COR和- OCOR 等功能团的农药吸附能力比较 强。 5 第一节农药在土壤中迁移与转化 2 2 化学农药在土壤中蒸发和迁移化学农药在土壤中蒸发和迁移 非常易挥发的农药, 及不易挥发的农药( 有机 氯) , 可以从土壤、水及植物表面大量蒸发。对于 低水溶性和特久性的化学农药来说, 蒸发是它们进 入大气的重要途径。通过蒸发作用而迁移的农药 量比径流迁移和作物吸收等方面都要大。 6 第一节农药在土壤中迁移与转化 2 2 化

4、学农药在土壤中蒸发和迁移化学农药在土壤中蒸发和迁移 化学农药在土壤中的蒸发决定于农药本身的 溶解度、蒸汽压和接近地表空气层的扩散速度以 及土壤温度、湿度和质地。如砂土, 由于吸附能力 小于壤土,故农药的蒸发损失较壤土为大, 土温增 高, 也能促进农药的蒸发。 7 第一节农药在土壤中迁移与转化 2 2 化学农药在土壤中蒸发和迁移化学农药在土壤中蒸发和迁移 农药的蒸发与土壤含水量有密切关系。土壤干燥 时, 农药不扩散, 主要被土体表面所吸附, 随着土壤水 分的增加, 由于水的极性大于有机物农药, 因此水占 据了土壤矿物质表面, 把农药从土壤表面置走, 使农 药的挥发性大大增加。当土壤含水量达4%时

5、, 扩最 快。溶解于有机质中的农药不受土壤含水量的影响, 因此含水量增加时, 土壤残留的农药主要溶解在有机 质中。 8 第一节农药在土壤中迁移与转化 2 2 化学农药在土壤中蒸发和迁移化学农药在土壤中蒸发和迁移 土壤中的农药可随水淋溶而在土体中扩散, 但受农 药本身的溶解度和土壤吸附性能的限制。如除草 剂2, 4-D 等水溶性大的农药易于淋溶, 可直接随土 壤水分流入水体; 而水溶性小的六六六、DDT 等农 药则不易被水淋溶迁移。吸附性能小的砂性土壤 使农药于淋溶, 而粘粒和有机质含量高的土壤, 淋 溶较难。一般来说, 农药在土壤中的淋溶较弱, 故 残留于土壤中的农药大多聚集于表土之中。 9

6、第一节农药在土壤中迁移与转化 3 3 土壤对化学农药的降解作用土壤对化学农药的降解作用 微生物降解 光化学降解 化学降解 10 第一节农药在土壤中迁移与转化 3 3 土壤对化学农药的降解作用土壤对化学农药的降解作用 由于土壤中的微生物种类繁多、即使被认为难降 解的有机氯农药, 最终也要被微生物所降解。化学农 药在土壤中的微生物降解作用是一个相当复杂的过 程。微生物降解作用是影响农药最终是否在土壤残 留毒量大小的决定因素。微生物对农药的代谢作用, 是土壤对农药彻底的、最主要的降解过程。但是, 不 能认为微生物群系是万能的, 而且有些代谢产物甚至 比原型农药毒性更大。 11 第 12 页 第 13

7、 页 第一节农药在土壤中迁移与转化 3 3 土壤对化学农药的降解作用土壤对化学农药的降解作用 农药生物降解过程一般包括初级降解、环境容许 的生物降解和最终降解3个阶段。初级降解是农药 等有机污染物在微生物作用下母体化学结构发生 变化, 从而失去原污染物分子结构的完整性, 并进 一步降解, 使农药的毒性丧失达到环境容许的生物 降解过程, 最终被完全降解为CO2 和H2O及其他无 机物, 并被微生物同化。生物降解受温度、pH 值、 水分条件、通气状况和养分补给等的影响。 14 第一节农药在土壤中迁移与转化 3 3 土壤对化学农药的降解作用土壤对化学农药的降解作用 光化学降解是化学农药非生物降解的重

8、要途径 之一。进入土壤中的农药, 由于吸收太阳辐射能, 产生光化学反应。光化学反应有水解、氧化、取 代、构化和离子化等, 这取决于农药的物理状态、 溶剂以及是否有其它反应物的存在。土壤中的氨 基酸、硫基和铜、铁、锰等金属离子可促进某些 有机磷农药光化学反应中的水解和氧化还原作用。 有些光敏农药的光解是非常迅速的。 15 第一节农药在土壤中迁移与转化 3 3 土壤对化学农药的降解作用土壤对化学农药的降解作用 化学降解可分为催化反应和非催化反应。催化反 应主要是由于土壤硅酸盐粘土矿物表面的化学活 性而引起的化学变化, 特别是土壤为酸性土时作用 更强烈。如马拉硫磷和莠去净等农药就属此类。 非催化反应

9、包括水解、氧化、异构化和离子化等 作用, 其中以水解和氧化较为重要。如2-4D脂类在 碱性土壤中可降解为2-4D。土壤中的氨基酸、硫 氢基以及Cu、F e和Mn 等金属离子, 能促进某些有 机磷农药的水解和氧化还原作用。 16 第二节农药在水体中迁移与转化 1994年美国EPA 报道了由于水体污染导致3种 严重的后果: ( 1)每年大约有5百万人死于水引起的 疾病; ( 2)引起了生态系统功能紊乱; ( 3)生物多样性 减少。在众多的污染物中, 作为被列入人类20世纪 最重要发明之一的化学农药是水环境污染的主要污 染来源之一。 17 第二节农药在水体中迁移与转化 1 1 农药对环境水体的污染农

10、药对环境水体的污染 u直接向水体施药； u农田施用的农药随雨水或灌溉水向水体迁移； u农药生产、加工企业废水的排放； u大气中残留农药随降水进入水体； u农药使用过程中，雾滴或粉尘微粒随风漂移沉降 进入水体以及施药工具和器械的清洗等 18 第二节农药在水体中迁移与转化 1 1 农药对环境水体的污染农药对环境水体的污染 农药的水溶解度越大，性质越稳定，农药使用后 进入水体的概率越大，在水体中的残留也越高 19 第 20 页 第二节农药在水体中迁移与转化 1 1 农药对环境水体的污染农药对环境水体的污染 除农药自身性质外，受纳水体的不同也影响农 药的污染程度不同水体遭受农药污染程度的大小 依次为：

11、农田水，田沟水，径流水，塘水，浅层地 下水，河流水，自来水，深层地下水，海水地表 水体中的残留农药，可发生挥发、迁移、光解、水 解、水生生物代谢、吸收、富集和被水域底泥吸附 等一系列物理化学过程。 21 第二节农药在水体中迁移与转化 2 2 农药在环境中的水化学降解农药在环境中的水化学降解 农药的水化学降解是一个化学反应过程，农药分子 (RX)与水分子发生相互作用，农药分子的离去 基团X 断裂，和水共价形成新的基团在许多农药 分子中存在着可以被水解的化学结构，如酯、酰胺、 腈、醚和酰氯等农药水解时，一个亲核基团(水或 OH)进攻亲电基团(N，P，S 等原子)，并且取代离 去基团(Cl，苯酚盐等

12、)这其中包括两种亲核取代 反应：单分子亲核取代反应(SN1)和双分子亲核取代 反应(SN2). 22 第二节农药在水体中迁移与转化 2 2 农药在环境中的水化学降解农药在环境中的水化学降解 对于大多数农药而言，很少存在单纯的SN1 或SN2 反应，常常是两种亲核取代反应同时存 在通过水解作用可以使农药原来的分子发生改 变，变成水解产物一般情况下，水解作用生成低 毒产物，更易于生物降解，但也可能生成毒性更大 的产物，如2，4-D 酯类的水解作用就生成毒性更大 的2，4-D 酸农药的化学水解速率主要取决于农药 本身的化学结构和水体的pH，温度，离子强度及 其他化合物的存在，其中尤以pH 和温度影响

13、最大 23 第二节农药在水体中迁移与转化 3 3 农药对水生生物的毒性农药对水生生物的毒性 施用农药后，会因为降雨、土壤转运、大气传 输等原因最终进入水体，从而给生活在水环境中的 生物带来各种影响生活在其中的高等水生植物和 鱼类，作为生产者和消费者，对环境的微小改变非 常灵敏，可以表现出各种生物反应，因此可以通过 观测它们对农药的生理生化反应得出农药对水生 生物的影响作用 24 第二节农药在水体中迁移与转化 3 3 农药对水生生物的毒性农药对水生生物的毒性 农药对藻类的毒性 藻类是水生生态系统的初级生产者，能通过光 合作用为水中其他生物提供O2 和食物，其种类多 样性和初级生产量直接影响水生系

14、统的结构和功 能。 降低生长速率和现存生物量 停滞期延长阻止正常 的有丝分裂抑制固着水 生物群落腺嘌呤和胸苷的 结合 25 第二节农药在水体中迁移与转化 3 3 农药对水生生物的毒性农药对水生生物的毒性 农药对水生动物的毒性 拟除虫菊酯类农药，因为这类农药绝大多数属于 高亲脂性，在水中能直接进入到鱼鳃和血液中， 而鱼类对它们转化能力和排泄能力较低，容易引 起鱼类的行为和生理病变 26 第三节第三节 农药在大气中的转移与分布农药在大气中的转移与分布 农药由土壤及水中向大气中移动 这主要是挥发过程这主要是挥发过程 农药在土壤表面的挥发取决于3个平衡： 对于第一个平衡，水中的农药浓度取 决于土壤中吸

15、附的浓度，农药本身的溶解 度及与有机质的反应，其他如pH值、温度 等。 对于第二个平衡，取决于土壤溶液 的性质及农药的性质，主要为蒸汽压，因 此，影响农药由土壤向大气中移动的主要 因素为： （1） 农药的理化性质，主要是蒸汽压 （2） 农药在土壤中的浓度。土壤中农药浓度 大，进入大气中的农药就多。 （3） 土壤中的水分。水的存在有利于挥发， 即“协调挥发”。 （4） 土壤中吸附性 （5） 空气流动速度 （6） 温度 农药在大气中的转移与分布农药在大气中的转移与分布 农药在大气中的传播主要发生在对流层（离地面 20km以内）中。农药在大气中氧化、水介、光解作用 很少，即农药在大气中降解的可能性较

16、小。实际上农 药在大气中的传播就是风的运动即降水运动。 农药进入大气层可以是连续性的，也可以是间断 性的，这取决于农药的来源。进入大气层的农药可以 是颗粒，也可以是气体。 1. 农药间断性进入大气层 田间喷洒农药乃是最主要的间断性进入大气层的 方式。此外，农药厂生产加工、装卸亦可间断性进入 大气层。虽然是局部污染，但浓度很高。 (1) 农药以颗粒进入大气层 细小的粉粒或雾滴很容易被上升气流带入空中， 由于质量小，没有足够的动能去撞击到喷洒表面上， 因而只有缓慢的沉降作用。液滴进入大气中另一个问 题是易于挥发。 50m直径的水滴，30，RH为50%时，寿 命仅3.5秒，以降落30m；在40，RH

17、为2%时， 寿命仅3.5秒，以降落6.5m然后挥干，药剂成为一 个粉粒，油剂雾滴虽然不易挥发，在空中有较长 停留时间，但也会因挥发变小变轻，随气流飘移。 粉剂中，10m直径以下粉粒在喷粉时随气 流进入大气。喷粉和喷雾比较（以航空喷洒为 例），粉粒进入大气的量是液剂的5倍。 气雾和烟雾，由于颗粒更细，仅2m，大 部分进入大气中，污染大气，一个烟粒 在大气中平均可停留2天以上，因此，就对大 气的污染程度而言，烟剂液剂。 (2) 农药以气体进入大气 主要是喷洒农药过程中，药剂挥发进入大气。 Deeker（1950）测定DDT、毒杀芬、狄氏剂、艾 氏剂及氯丹5种杀虫剂在苜蓿上喷雾，测出的回 收率，以D

18、DT为100计，则其余4种杀虫剂依次为 85、84、56、45。这和其挥发率是一致的。在这 1555%的损失中，由颗粒（飘失到空中）丧失 的仅为512%，其余是挥发丧失的。 据测定，在喷洒中，约有50%农药作为气 体丧失。 像DDT这样难以挥发的农药也有12%作 为气体丧失。 而一个直径为100m的DDVP液滴， 30时在空中降落50m时，将完全挥发成气 体，没有沉积到地面上。 (3) 有风时引起农药进入大气 地面及植物表面沉积的农药可以由于风 的吹起而进入大气层。风把土壤中的农药刮 起，然后由沉积到它处，在它处由被风刮起， 在沉积到别的地方。 其他进入大气的形式还有：沉积残留在 秸秆上的农药

19、，因燃烧这些残余物而是农药 进入大气。 2. 农药连续性进入大气层 （1）喷洒表面（植物、土壤）的农药挥发 进入大气中。 （2）土壤中农药随水分蒸发到地面，在挥 发进入大气中。 第四节第四节 农药在生物中的转移和分布农药在生物中的转移和分布 农药在生物中的转移，主要是在动物中 的转移。包括： （1） 动物之间的转移（食物链） （2） 动物个体的转移 1.农药在生物体之间转移 *陆生动物的生物富集与食物链模式途径。 土壤 植物 节肢动物 （昆虫等） 鸟、小型兽 （麻雀、田鼠等） 猛兽（猫头鹰等） 大型兽 （狐狸等） 落叶枯草 环形动物 （蚯蚓等） 土壤 植物 节肢动物 （昆虫等） 鸟、小型兽 （

20、麻雀、田鼠等） 猛兽（猫头鹰等） 大型兽 （狐狸等） 落叶枯草 环形动物 （蚯蚓等） 土壤 植物 节肢动物 （昆虫等） 鸟、小型兽 （麻雀、田鼠等） 猛兽（猫头鹰等） 大型兽 （狐狸等） 落叶枯草 环形动物 （蚯蚓等） 土壤土壤 植物植物 节肢动物节肢动物 （昆虫等）（昆虫等） 鸟、小型兽鸟、小型兽 （麻雀、田鼠等）（麻雀、田鼠等） 猛兽（猫头鹰等）猛兽（猫头鹰等） 大型兽大型兽 （狐狸等）（狐狸等） 落叶枯草落叶枯草 环形动物环形动物 （蚯蚓等）（蚯蚓等） *水生动物的生物富集与食物链模式途径 食鸟、鱼 类 肉食性 鱼类 草食性鱼类 喷洒后药剂 洒落在土壤中 随雨水或灌溉水 流入湖、河中 水

21、中生长的浮游 生物、水生植物 食鸟、鱼 类 草食性鱼类 随雨水或灌溉水 流入湖、河中 水中生长的浮游 生物、水生植物 喷洒后药剂 洒落在土壤中 食鸟、鱼 类 草食性鱼类 随雨水或灌溉水 流入湖、河中 水中生长的浮游 生物、水生植物 喷洒后药剂 洒落在土壤中 食鸟、鱼 类 草食性鱼类 随雨水或灌溉水 流入湖、河中 水中生长的浮游 生物、水生植物 肉食性 鱼类 喷洒后药剂 洒落在土壤中 食鸟、鱼 类 草食性鱼类 随雨水或灌溉水 流入湖、河中 水中生长的浮游 生物、水生植物 肉食性 鱼类 喷洒后药剂 洒落在土壤中 食鸟、鱼 类 草食性鱼类 随雨水或灌溉水 流入湖、河中 水中生长的浮游 生物、水生植物

22、 肉食性 鱼类 喷洒后药剂 洒落在土壤中 食鸟、鱼 类 草食性鱼类 随雨水或灌溉水 流入湖、河中 水中生长的浮游 生物、水生植物 肉食性 鱼类 喷洒后药剂 洒落在土壤中 食鸟、鱼 类 草食性鱼类 随雨水或灌溉水 流入湖、河中 水中生长的浮游 生物、水生植物 肉食性肉食性 鱼类鱼类 喷洒后药剂喷洒后药剂 洒落在土壤中洒落在土壤中 食鸟、鱼食鸟、鱼 类类 草食性鱼类草食性鱼类 随雨水或灌溉水随雨水或灌溉水 流入湖、河中流入湖、河中 水中生长的浮游水中生长的浮游 生物、水生植物生物、水生植物 实际上组成一个生态体系，一般包括下属4 个部分: 非生物物质和能量。包括无机物、水、 空气、光能。农药也是非生物物质。 生产者，即自氧生物。包括绿色植物 及自养的微生物。非生物物质，包括农药， 进入生产者体内。 消费者，即异养生物。主要指各种动 物，根据其在食物链中的地位，又分成： 初级消费者：以植物为食物，包括昆虫。 次级消费者：以初级消费者为食物。 三级消费者：以次级消费者为食物（寄生生物 和腐生生物亦属三级消费者）。 还原者（分解者）：将动、植物尸体 的复杂有机物分解为简单的无机物，送到环境 中供生产者利用。 农药虽然也能进入物质循环，但与一般生 物所需循环不同，他的循环只是在食物中的 周