第7章 二元系相图和合金的凝固与制备原理2

1、一一、1个大气压下液态铝的凝固，个大气压下液态铝的凝固，已知：铝的熔点已知：铝的熔点Tm=993K， 单位体积溶化热单位体积溶化热Lm=1.836109J/m3，固液界面比表面能，固液界面比表面能 =9310-3J/m2，原子体积，原子体积V0=1.6610-29m3，对于过冷，对于过冷 度度T=10。 计算：计算：1）临界晶核尺寸）临界晶核尺寸；2）半径为）半径为rk的晶核中原子的个数；的晶核中原子的个数； 3）从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化）从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化Gv；4） 从液态转变到固态时，临界尺寸从液态转变到固态时，临界尺寸rk处的自由能的变化处的自由能的

2、变化Gk。 二、二、非均匀形核非均匀形核和和均匀形核均匀形核，哪个，哪个更容易？更容易？为什么？为什么？ 1 第六章第六章 作业作业 第第七七章章 二元系相图和合金的凝固与制备原理二元系相图和合金的凝固与制备原理 7.1相图的表示和测定方法相图的表示和测定方法 7.2相图热力学的基本要点相图热力学的基本要点 7.3 二元相图分析二元相图分析 7.4 二元合金的凝固理论二元合金的凝固理论 7.5 高分子合金概述高分子合金概述 7.6 陶瓷合金概述陶瓷合金概述 2 7.3.1 7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固匀晶相图和固溶体凝固 由液相结晶出由液相结晶出单相固溶体单相固溶体的过程称为的过程称为匀晶

3、转变匀晶转变。 3 u共晶转变共晶转变是在一定条件下是在一定条件下( (温度、成分不变温度、成分不变) )，由均匀液体中同时结晶出，由均匀液体中同时结晶出 两种不同固相的转变。两种不同固相的转变。L+L+。具有共晶转变的相图称为。具有共晶转变的相图称为共晶相图共晶相图。 7.3.2 7.3.2 共晶相图及其合金凝固共晶相图及其合金凝固 4 结晶和组织转变过程：结晶和组织转变过程： LL+L+(+)LL+L+(+)共 共 +(+)+(+)共 共 + +(+) +(+)共 共 匀晶反应共晶反应脱溶转变匀晶反应共晶反应脱溶转变 E 1 2 3 有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的有些合

4、金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的 固相与剩余液相固相与剩余液相( (有确定成分有确定成分) )发生反应生成另一种固相的恒发生反应生成另一种固相的恒 温转变过程称为温转变过程称为包晶转变包晶转变（peritectic reactionperitectic reaction）。）。 5 结晶和组织转变过程：结晶和组织转变过程： LL+L+L+LL+L+L+ + + 匀晶反应包晶反应匀晶反应脱溶转变匀晶反应包晶反应匀晶反应脱溶转变 1 2 3 4 5 第第七七章章 二元系相图和合金的凝固与制备原理二元系相图和合金的凝固与制备原理 7.1相图的表示和测定方法相图的表示和测定方法 7.2相图

5、热力学的基本要点相图热力学的基本要点 7.3 二元相图分析二元相图分析 7.4 二元合金的凝固理论二元合金的凝固理论 7.5 高分子合金概述高分子合金概述 7.6 陶瓷合金概述陶瓷合金概述 6 第第七七章章 二元系相图和合金的凝固与制备原理二元系相图和合金的凝固与制备原理 n液态合金凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外，由于二元液态合金凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外，由于二元 合金中第二组元的加入，合金中第二组元的加入，溶质原子溶质原子要在液、固两相中发生重要在液、固两相中发生重 新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生很大的新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生很大的 影响，

6、会引起影响，会引起微观偏析或宏观偏析。微观偏析或宏观偏析。 n微观偏析微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。 n宏观偏析宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域范围内，是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域范围内， 由于结晶先后不同而出现的成分差异。由于结晶先后不同而出现的成分差异。 固溶体的凝固理论固溶体的凝固理论 共晶凝固理论共晶凝固理论 合金铸锭合金铸锭( (件件) )的组织与缺陷的组织与缺陷 7.4 二元合金的凝固理论二元合金的凝固理论 7 7.4.1 固溶体的凝固理论固溶体的凝固理论 1. 正常凝固正常凝固 2. 区域熔炼区域熔炼 3. 有效分

7、配系数有效分配系数ke 4. 合金凝固中的成分过冷合金凝固中的成分过冷 8 1. 正常凝固及平衡分配系数正常凝固及平衡分配系数k0 平衡凝固平衡凝固（equilibrium solidification）：）：在凝在凝 固过程中固相和液相始终保持固过程中固相和液相始终保持平衡成分平衡成分，即冷，即冷 却时固相和液相的整体成分分别却时固相和液相的整体成分分别沿着固相线沿着固相线和和 液相线液相线变化。变化。 合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分 布的程度可用布的程度可用溶质平衡分配系数溶质平衡分配系数（equilibrium distribution

8、coefficient）k0表示。表示。 平衡分配系数平衡分配系数为平衡凝固时固相的质量分数为平衡凝固时固相的质量分数WS 和液相的质量分数和液相的质量分数WL之比之比(即液固两平衡相中即液固两平衡相中 溶质浓度之比溶质浓度之比)，即：，即： k0 = WS/WL 9 k0l时，随溶质的增加，合金凝固开始温度和终结温度时，随溶质的增加，合金凝固开始温度和终结温度降低降低； k01时，随溶质的增加，合金凝固开始温度和终结温度时，随溶质的增加，合金凝固开始温度和终结温度升高升高。 k0越接近越接近1，表示该合金凝固时，表示该合金凝固时重新分布的溶质成分重新分布的溶质成分与与原合金成原合金成 分分越

9、接近，即重新分布的程度越小。越接近，即重新分布的程度越小。 当固、液相线假定为直线时，由几何方法可证明当固、液相线假定为直线时，由几何方法可证明k0为常数为常数。 WS WL WS WL WL1 WL2 WS1 WS2 K01 10 平衡凝固一般难实现，由于冷却时平衡凝固一般难实现，由于冷却时冷速冷速 过快过快，固相和液相的整体成分不可能达到，固相和液相的整体成分不可能达到 平衡成分，凝固为平衡成分，凝固为非平衡凝固非平衡凝固。 在非平衡条件下，已凝固的固相成分随在非平衡条件下，已凝固的固相成分随 凝固先后顺序而变化。即凝固先后顺序而变化。即随凝固距离随凝固距离x而而 变化变化。 1. 正常凝

10、固及平衡分配系数正常凝固及平衡分配系数k0 11 现以五个假设条件来推导现以五个假设条件来推导固溶体非平衡凝固固溶体非平衡凝固时时质量浓度质量浓度s s随随 凝固距离凝固距离变化的解析式：变化的解析式： 设圆棒的截面积为设圆棒的截面积为A A，长度为，长度为L L。 若取若取体积元体积元AdxAdx发生凝固发生凝固，如图，如图 7 7. .64(a)64(a)中所示的阴影区，体积元中所示的阴影区，体积元 的质量为的质量为dMdM，其凝固前后的质量，其凝固前后的质量 变化变化( (见图见图7 764(b)64(b)，(c)(c)： (4) (5) 0 (1)液相成分任何时都是均匀的； (2)液固

11、界面是平直的； (3)液固界面处维持着这种局部的平衡， 即在界面处满足k 为常数； 忽略固相内的扩散； 固相和液相密度相同； 12 1. 正常凝固及平衡分配系数正常凝固及平衡分配系数k0 正偏析：正偏析：溶质浓度溶质浓度由锭表面向中心由锭表面向中心逐渐增加逐渐增加的不均匀的不均匀 分布。它是宏观偏析的一种。分布。它是宏观偏析的一种。 这种偏析通过扩散退火也难以消除这种偏析通过扩散退火也难以消除。 1 00 0 1 k S L x k 正常凝固方程：正常凝固方程： 13 设原材料质量浓度为设原材料质量浓度为0 0，均匀分布于整个圆棒中。令横截面积，均匀分布于整个圆棒中。令横截面积A A1 1，所

12、，所 以单位截面积的体积元的体积为以单位截面积的体积元的体积为dxdx，凝固体积的质量浓度，凝固体积的质量浓度s sk k0 0L L， 式中式中L L为液体的质量浓度，其所含的溶质质量为为液体的质量浓度，其所含的溶质质量为s sdxdx或或k k0 0L Ldxdx，而，而 当熔区前进当熔区前进dxdx后，液体后，液体( (熔区熔区) )中溶质质量的增量中溶质质量的增量dmdm为为 L mm vl 液体中的溶质质量 液体体积 14 2. 区域熔炼区域熔炼 上式中上式中A A为待定常数。在为待定常数。在x x0 0处，熔区中溶质质量处，熔区中溶质质量m= m= 0 0l,l,所以所以 移项后积

13、分，移项后积分， 把把A A代入原式中，整理可得：代入原式中，整理可得： 上式为上式为区域熔炼方程区域熔炼方程，表示经过区域熔炼后随凝固距离变，表示经过区域熔炼后随凝固距离变 化的固溶体质量浓度。化的固溶体质量浓度。 ()( ) () () xsox o oso dmm xdxm x ldxdxl k m dxdxdx l ()ln() o o o o o dm dx k m l k ml xA kl ln(1) oo o l Ak k 1 (1) o k x l soo k e 15 当熔区前进当熔区前进dxdx后，液体后，液体 ( (熔区熔区) )中溶质质量的增中溶质质量的增 量量dmdm

14、为为: : 当当k01时，凝固前端部分的溶质浓度不断降时，凝固前端部分的溶质浓度不断降 低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区 域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯，域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯， 因 此因 此 区 域 熔 炼区 域 熔 炼 又 称 为又 称 为 区 域 提 纯区 域 提 纯 （ z o n e refining）。）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。 区域提纯区域提纯已广泛应用于提纯许多半导体材料、已广泛应用于提纯许多半导体材料、 金属、有机和无机化合物等。金属、有机和无机化合

15、物等。如如锗等。锗等。 16 17 图图7.677.67为为多次区域熔炼多次区域熔炼后溶质分布的示意图。后溶质分布的示意图。 18 图图7.687.68表示劳特表示劳特(Lord)(Lord)推导的结果，由图可知，当推导的结果，由图可知，当 k k0 0=0.1=0.1时，经八次时，经八次 提纯后，在提纯后，在8 8个熔区长度内的溶质个熔区长度内的溶质比提纯前降低了比提纯前降低了10104 410106 6。 19 3. 有效分配系数有效分配系数ke （了解）了解） 为了为了表征液体中的混合程度表征液体中的混合程度，需定义，需定义有效分配系有效分配系 数数keke： () () si e LB

16、 k （1 1）当凝固速度极快时，）当凝固速度极快时，RR，则，则k k e e=1 =1，由此表明，由此表明，( ( s s) )i i =(=(L L) )B B= =0 0，属于，属于完全不混合状态完全不混合状态。 (2) (2) 当凝固速度极其缓慢，即当凝固速度极其缓慢，即R0R0时，则时，则exp(-Rexp(-R/D) 1/D) 1，即，即ke =k0ke =k0, , ( (L L) )i i =( =(L L) )B B= =0 0，属于，属于完全混合状态完全混合状态。 (3) (3) 当凝固速度出于上述两者之间，即当凝固速度出于上述两者之间，即k0ke1k0ke1时，属于时，

17、属于不充分混合状不充分混合状 态态。 20 (1)(1)成分过冷的概念成分过冷的概念 纯金属凝固时，纯金属凝固时，T Tm m不变，当不变，当T TT Tm m时引起过冷，液体的过冷时引起过冷，液体的过冷 度完全取决于实际温度分布，这种过冷称为度完全取决于实际温度分布，这种过冷称为热过冷热过冷。 在合金凝固时，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝在合金凝固时，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝 固温度，这可固温度，这可由相图中的液相线由相图中的液相线来确定，因此，将界面前来确定，因此，将界面前 沿液体中的沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度时产时

18、产 生 的 过 冷 ， 称 为生 的 过 冷 ， 称 为 成 分 过 冷 （成 分 过 冷 （ c o n s t i t u t i o n a l c o n s t i t u t i o n a l supercoolingsupercooling）。 成分过冷能否产生及程度取决于成分过冷能否产生及程度取决于液固界面前沿液体中的溶液固界面前沿液体中的溶 质浓度分布质浓度分布和和实际温度分布实际温度分布这两个因素。这两个因素。 4. 合金凝固中的成分过冷合金凝固中的成分过冷 21 图图7.767.76示意出示意出k k0 011时合金产生成分过冷的情况。时合金产生成分过冷的情况。 22

19、(2) (2) 成分过冷产生的临界条件成分过冷产生的临界条件 一类是外界条件控制的参数一类是外界条件控制的参数温度梯度温度梯度G和和凝固速度凝固速度 R。 当当G值越小和值越小和R值越大，越容易产生成分过冷值越大，越容易产生成分过冷。 另一类反映合金性质的参数另一类反映合金性质的参数液相线斜率液相线斜率m、平衡分平衡分 配系数配系数k0和和溶质浓度溶质浓度W0 。 液相线斜率液相线斜率m大、平衡分配系数大、平衡分配系数k0小和合金溶质浓小和合金溶质浓 度度W0大，都容易产生成分过冷。大，都容易产生成分过冷。 影响成分过冷倾向大小的因素可分为两大类：影响成分过冷倾向大小的因素可分为两大类： 23

20、 (3) (3) 成分过冷对晶体生长形态的影响成分过冷对晶体生长形态的影响 n纯金属凝固时须在负的温度梯度下才得到树纯金属凝固时须在负的温度梯度下才得到树 枝状组织枝状组织。 n固溶体凝固时在固溶体凝固时在正的温度梯度正的温度梯度下，由于凝固下，由于凝固 界面液相中存在界面液相中存在成分过冷成分过冷，并随着成分过冷，并随着成分过冷 度从小到大，其界面生长形态将从度从小到大，其界面生长形态将从平直界面平直界面 向向胞状胞状和和树枝状树枝状发展。这是二者的区别。发展。这是二者的区别。 胞状生长模型胞状生长模型平面生长模型平面生长模型 树枝状生长模型树枝状生长模型 24 不同成分过冷程度的三个区域不

21、同成分过冷程度的三个区域 平界面生长平界面生长 胞状生长胞状生长 树枝状生长树枝状生长 25 过冷度影响因素过冷度影响因素 26 图图7.777.77是胞状生长示意图。是胞状生长示意图。 27 28 29 7.4.2 7.4.2 共晶凝固理论共晶凝固理论 共晶组织大致可分为共晶组织大致可分为层片状层片状、棒状棒状 ( (纤维状纤维状) )、球球 状状、针状针状和和螺旋状螺旋状等几类。等几类。 30 按共晶两相凝固生长时液按共晶两相凝固生长时液- -固界面的性质，可将共晶组织划分固界面的性质，可将共晶组织划分 为为3 3类类： (1(1) )金属金属- -金属型金属型( (粗糙粗糙粗糙界面粗糙界

22、面) )。 (2)(2)金属金属- -非金属型非金属型( (租糙租糙光滑界面光滑界面) )。 (3)(3)非金属非金属- -非金属非金属( (光滑光滑光滑界面光滑界面) )。 31 1. 金属金属金属型：金属型：层片状或棒状共晶。层片状或棒状共晶。 影响形状的因素：影响形状的因素： 共晶中两组成相的相对量（体积分数）。共晶中两组成相的相对量（体积分数）。 若共晶中两相中一相的体积分数若共晶中两相中一相的体积分数小于小于27.6%时，有时，有 利于形成利于形成棒状棒状；反之有利于形成；反之有利于形成层片状层片状。 相界面的比界面能。相界面的比界面能。 在共晶中一相的体积分数在在共晶中一相的体积分

23、数在27.6%以下时，当以下时，当比界比界 面能面能降低有利于降低体系的能量时降低有利于降低体系的能量时，有利于形成层片状。，有利于形成层片状。 当当界面面积界面面积降低有利于降低体系的能量时降低有利于降低体系的能量时，倾向于形成，倾向于形成 棒状。棒状。 共晶体层片间距：共晶体层片间距： R k 32 共晶组织的形成过程共晶组织的形成过程层片状共晶：层片状共晶： a. 横向扩散横向扩散 b. 搭桥机制搭桥机制 33 对纯二元共晶，共晶固相的平均成分与液相对纯二元共晶，共晶固相的平均成分与液相 成分一致，没有溶质聚集，不产生成分过冷，成分一致，没有溶质聚集，不产生成分过冷， 故以故以平直界面平

24、直界面方式方式凝固凝固。 如二元共晶合金中包含杂质，或有第三合金如二元共晶合金中包含杂质，或有第三合金 元素存在，共晶凝固长大中，杂质元素在其晶元素存在，共晶凝固长大中，杂质元素在其晶 体界面前沿液相中聚集，造成成分过冷，使共体界面前沿液相中聚集，造成成分过冷，使共 晶界面发展成为晶界面发展成为胞状形态胞状形态。 共晶凝固中的成分过冷共晶凝固中的成分过冷 34 35 2. 2. 层片生长的动力学（自学了解）层片生长的动力学（自学了解） 3. 3. 共晶界面的稳定性（自学了解）共晶界面的稳定性（自学了解） 7.4.3 7.4.3 合金铸锭合金铸锭( (件件) )的组织与缺陷的组织与缺陷 n 零件

25、的获得途径：零件的获得途径： 铸件铸件 铸锭铸锭开坯开坯热轧热轧( (锻锻)机加工机加工热热 处理处理机加工等工序机加工等工序 n 铸锭铸锭( (件件) )的宏观组织及性能的宏观组织及性能 n 铸锭铸锭( (件件) )的缺陷的缺陷 缩孔与偏析缩孔与偏析 36 7.4.3 7.4.3 合金铸锭（件）的组织与缺陷合金铸锭（件）的组织与缺陷 铸锭（件）的宏观组织铸锭（件）的宏观组织 图图7.917.91是铸锭的典型是铸锭的典型宏观组织示意图宏观组织示意图。它是由。它是由表层细表层细 晶区晶区，柱状晶区柱状晶区和和中心等轴晶区中心等轴晶区三个部分组成。三个部分组成。 37 铸锭三区的形成铸锭三区的形成

26、 1. 表面细晶区表面细晶区 u 表面细晶区是与模壁接触的液体薄层在表面细晶区是与模壁接触的液体薄层在强烈过冷强烈过冷的条件下的条件下 结晶而形成的。结晶而形成的。 u 强烈过冷的液体强烈过冷的液体以及模壁及其上的以及模壁及其上的杂质杂质可作为可作为非均匀形核非均匀形核 的基底，促使形成大量的核心；的基底，促使形成大量的核心； u 由于细晶区处于过冷的液体中，晶核可以由于细晶区处于过冷的液体中，晶核可以树枝状树枝状向各个不向各个不 同方向长大，因而形成同方向长大，因而形成细小、等轴晶粒细小、等轴晶粒。 u 由于细晶区结晶很快，放出的由于细晶区结晶很快，放出的结晶潜热来不及散失结晶潜热来不及散失

27、，而使，而使 液、固界面的温度急剧升高，使细晶区很快便停止了发展，液、固界面的温度急剧升高，使细晶区很快便停止了发展， 得到一层得到一层很薄的细晶区壳层很薄的细晶区壳层。 38 2.柱晶区柱晶区 细晶区形成后，模壁温度升高，散热减慢，液体细晶区形成后，模壁温度升高，散热减慢，液体 冷速降低，冷速降低，过冷度减小过冷度减小，不再生核。细晶区中生长速，不再生核。细晶区中生长速 度快的晶体可沿垂直模壁的度快的晶体可沿垂直模壁的散热反方向发展散热反方向发展。其侧向。其侧向 生长因相互干扰而受阻，因而形成一次主轴发达的生长因相互干扰而受阻，因而形成一次主轴发达的柱柱 状晶状晶。 具有较大生长速度的柱状晶

28、的晶体学方向在面心具有较大生长速度的柱状晶的晶体学方向在面心 和体心立方晶体中是和体心立方晶体中是，在密排六方晶体中为，在密排六方晶体中为 0 01 11 10 0 39 3. 中心等轴晶区中心等轴晶区 柱状晶长大过程中，铸锭温度升高，中心液体温度逐渐降低柱状晶长大过程中，铸锭温度升高，中心液体温度逐渐降低 至熔点以下，达到一定的过冷度，出现许多晶核，形成中心至熔点以下，达到一定的过冷度，出现许多晶核，形成中心 等轴晶区。等轴晶区。 l成分过冷：成分过冷：对合金铸锭，由于结晶中固相排出溶质原子，使对合金铸锭，由于结晶中固相排出溶质原子，使 液相富集溶质原子，尽管在正温度梯度下也可产生大的成分液

29、相富集溶质原子，尽管在正温度梯度下也可产生大的成分 过冷。在中心过冷液体中，依靠外来夹杂可以非均匀形核。过冷。在中心过冷液体中，依靠外来夹杂可以非均匀形核。 l熔液对流：熔液对流：由于浇注时液体金属的流动、冲刷，可将细晶区由于浇注时液体金属的流动、冲刷，可将细晶区 的小晶体推至铸锭中心，或将柱状晶区枝晶的分枝冲断，或的小晶体推至铸锭中心，或将柱状晶区枝晶的分枝冲断，或 树枝晶局部脱落，飘移到中心液体中，成为晶核。树枝晶局部脱落，飘移到中心液体中，成为晶核。 l枝晶局部重熔产生籽晶：枝晶局部重熔产生籽晶：枝晶二次晶枝晶二次晶“细颈细颈”处发生局部重处发生局部重 熔，使碎片漂移到液体中心，成为熔，

30、使碎片漂移到液体中心，成为“仔晶仔晶”长大为中心等轴长大为中心等轴 晶。晶。 40 铸锭组织的控制铸锭组织的控制 铸锭组织对材料性能有重要影响，铸锭组织对材料性能有重要影响，细小晶粒有好的强韧性能细小晶粒有好的强韧性能， 粗大晶粒使性能变坏。粗大晶粒使性能变坏。 晶区分布也影响性能，晶区分布也影响性能，柱状晶柱状晶纯净、致密，但在其纯净、致密，但在其交界处结交界处结 合差合差，聚集杂质，形成弱界面，热加工时容易开裂，故应防，聚集杂质，形成弱界面，热加工时容易开裂，故应防 止柱晶形成穿晶组织。止柱晶形成穿晶组织。 等轴晶等轴晶晶粒间结合紧密，不形成弱界面，有晶粒间结合紧密，不形成弱界面，有好的热

31、加工性好的热加工性。 铸锭组织（晶粒大小和晶区分布）可通过凝固时的冷却条件铸锭组织（晶粒大小和晶区分布）可通过凝固时的冷却条件 来控制。来控制。 41 (1) (1) 缩孔缩孔 集中缩孔集中缩孔 分散缩孔分散缩孔( (疏松疏松) ) 2. 铸锭（件）的缺陷铸锭（件）的缺陷 铸件中的缩孔类型与金属凝固方式有密切关系。铸件中的缩孔类型与金属凝固方式有密切关系。 42 缩孔类型与金属凝固方式有关：缩孔类型与金属凝固方式有关： 壳状凝固使缩孔集中在冒口，铸件致密。壳状凝固使缩孔集中在冒口，铸件致密。 糊状凝固，使缩孔容易在枝晶间分散，形成分散缩孔，糊状凝固，使缩孔容易在枝晶间分散，形成分散缩孔， 不致

32、密。减少枝晶，可细化铸件，使铸件致密。不致密。减少枝晶，可细化铸件，使铸件致密。 实际凝固方式处于上述两种方式之间。实际凝固方式处于上述两种方式之间。 （a）壳状凝固壳状凝固 （b）壳状凝固和糊状凝固壳状凝固和糊状凝固 （C）糊状凝固糊状凝固 43 在不平衡凝固过程中，固相中在不平衡凝固过程中，固相中溶质浓度分溶质浓度分 布不均匀布不均匀，因而凝固结束，晶体中有，因而凝固结束，晶体中有成分偏析成分偏析。 因晶体生长方式不同，发生偏析的区域不同。因晶体生长方式不同，发生偏析的区域不同。 晶体中存在两类偏析。晶体中存在两类偏析。 1.宏观偏析宏观偏析(正偏析、反偏析、比重偏析正偏析、反偏析、比重偏

33、析) 2.显微偏析显微偏析(胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏析胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏析) 44 (2) (2) 偏偏 析析 宏观偏析宏观偏析 在不存在成分过冷、晶体以平面方式生长时，在不存在成分过冷、晶体以平面方式生长时， 先结晶部分富含高熔点组元，后结晶部分富含低先结晶部分富含高熔点组元，后结晶部分富含低 熔点组元，熔点组元，晶体宏观各区成分不均匀晶体宏观各区成分不均匀，此类偏析，此类偏析 叫作叫作宏观偏析宏观偏析。 a.正偏析正偏析：k01时铸件成分外层高，内层低时铸件成分外层高，内层低 c.比重偏析比重偏析：铸件密度轻者上浮，重者下沉。：铸件密度轻者上浮，重者下沉。 45 显微偏析显微偏析

34、 a. 胞状偏析：胞状偏析：胞状方式生长的固溶体。胞状方式生长的固溶体。k01胞壁处溶质贫化。胞壁处溶质贫化。 b. 枝晶偏析（晶内偏析）：枝晶偏析（晶内偏析）：非平衡凝固枝晶生非平衡凝固枝晶生 长，枝干间成分不均匀。枝晶偏析可用扩散退长，枝干间成分不均匀。枝晶偏析可用扩散退 火来消除。火来消除。 c. 晶界偏析：晶界偏析：晶界上富集溶质原子。晶界上富集溶质原子。 46 C. C. 晶界偏析影响因素晶界偏析影响因素 n影响晶界偏析程度的因素大致有：影响晶界偏析程度的因素大致有：溶质含量溶质含量越高，偏析程度越高，偏析程度 越大；越大；非树枝晶非树枝晶长大使晶界偏析的程度增加；长大使晶界偏析的程

35、度增加；结晶速度结晶速度慢促慢促 使溶质原子有足够时间的扩散而富集在液使溶质原子有足够时间的扩散而富集在液- -固界面前沿的液固界面前沿的液 相中，从而增加晶界偏析程度。相中，从而增加晶界偏析程度。 n晶界偏析往往容易引起晶界断裂；晶界偏析往往容易引起晶界断裂； n一般要求设法减低晶界偏析的程度。除控制溶质含量外，还一般要求设法减低晶界偏析的程度。除控制溶质含量外，还 可以加入适当的第三种元素来减小晶界偏析的程度。如在铁可以加入适当的第三种元素来减小晶界偏析的程度。如在铁 中加入碳来减弱氧和硫的晶界偏析；加入铂来减弱磷的晶界中加入碳来减弱氧和硫的晶界偏析；加入铂来减弱磷的晶界 偏析；在铜中加入

36、铁来减弱锑在晶界上的偏析。偏析；在铜中加入铁来减弱锑在晶界上的偏析。 47 7.5 7.5 高分子合金概述高分子合金概述 对于两种高分子的混合，对于两种高分子的混合，熵的增加远小于两种低分子混熵的增加远小于两种低分子混 合的熵增加合的熵增加。 7.5.1 7.5.1 高分子合金的相容性高分子合金的相容性 48 7.5.2 7.5.2 高分子高分子高分子体系的相图及测定方法高分子体系的相图及测定方法 高分子合金相图中的相界曲线称为高分子合金相图中的相界曲线称为双节线双节线，有两种情况，如，有两种情况，如 图图7 79797所示。所示。 49 从原理上讲，一切对于体系的相结构敏感的方法都可以测定相

37、界线，从原理上讲，一切对于体系的相结构敏感的方法都可以测定相界线， 如如热分析方法热分析方法和和动态力学法动态力学法；或可对相结构、形态进行；或可对相结构、形态进行直接观察的手段直接观察的手段， 如扫描电子显微镜和透射电子显微镜。图如扫描电子显微镜和透射电子显微镜。图798(a)给出了一个给出了一个散射光强散射光强I 测定相界线测定相界线的典型结果。的典型结果。 50 7.5.3 7.5.3 高分子合金的制备方法高分子合金的制备方法 物理共混法物理共混法- -机械共混法机械共混法，是将不同种类高分子在混合，是将不同种类高分子在混合( (或混炼或混炼) )设备设备 中实现共混的方法。中实现共混的

38、方法。共混过程共混过程一般包括一般包括混合作用混合作用和和分散作用分散作用。 物理共混法包括干粉共混、熔融共温、溶液共混及乳液共混等方法，物理共混法包括干粉共混、熔融共温、溶液共混及乳液共混等方法， 最常用的是最常用的是熔融共混法熔融共混法。熔触共混合法是将各高分子组元在粘流温度以。熔触共混合法是将各高分子组元在粘流温度以 上进行分散、混合，最终制成均匀分散的混合物。上进行分散、混合，最终制成均匀分散的混合物。 1. 1. 物理共混法物理共混法 51 2. 2. 化学共混法化学共混法 化学共混法主要有两种：共聚化学共混法主要有两种：共聚-共混法和互穿网络聚合法。共混法和互穿网络聚合法。 a共聚

39、共聚共混法共混法 共聚共聚共混法有接技共聚共混法有接技共聚-共混和嵌段共聚共混和嵌段共聚-共混之分。在制备高分子共混之分。在制备高分子 合金中，接枝共聚合金中，接枝共聚-共混法更为重要。共混法更为重要。 b互穿聚合物网络互穿聚合物网络 互穿聚合物网络互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks，IPN)是制备是制备 高分子合金的重要新方法。高分子合金的重要新方法。 52 7.5.4 7.5.4 高分子合金的形态结构高分子合金的形态结构 1 1单相连续结构单相连续结构 单相连续结构是两相中有一相呈连续分布，此连续相称单相连续结构是两相中有一相呈连续分布，此连

40、续相称 为为基体基体，另一相分散于基体之中。根据分散相相畴的形态，另一相分散于基体之中。根据分散相相畴的形态， 又分为分散相不规则、规则和胞状等又分为分散相不规则、规则和胞状等3 3种情况。种情况。 53 2 2两相连续结构两相连续结构 互穿网络的高分子合金具有典型的两相连续结构。这时，互穿网络的高分子合金具有典型的两相连续结构。这时， 两种高分子网络不是分子程度上，而是两种高分子网络不是分子程度上，而是相畴程度相畴程度上的互相贯上的互相贯 穿。穿。 54 综合对二元高分子合金复相形态结构的观察，可归纳综合对二元高分子合金复相形态结构的观察，可归纳 为以下的规律。分散相的形状随其含量的增加从：

41、为以下的规律。分散相的形状随其含量的增加从：球状球状 棒状棒状层状层状，这种规律和金属的共晶合金相似。，这种规律和金属的共晶合金相似。 其结构模其结构模 型如图型如图7 7. .104104所示。所示。 55 56 当二元高分子合金中有一组元能结晶，或两个组元都能当二元高分子合金中有一组元能结晶，或两个组元都能 结晶时，合金的形态结构的基本情况如图结晶时，合金的形态结构的基本情况如图7 7. .106106/ /107107所示。所示。 57 7.5.5 7.5.5 高分子合金性能与组元的一般关系高分子合金性能与组元的一般关系 二元高分子合金性能与组元二元高分子合金性能与组元D的关系可用的关系

42、可用“混合物法则混合物法则”作近似估算，作近似估算， 最常用的两个关系式如下：最常用的两个关系式如下： 对于单相高分子合金，如无规共聚物等，基本上符合对于单相高分子合金，如无规共聚物等，基本上符合(763)式。如果式。如果 两组元的相互作用对合金性能产生影响，则可引入两组元的相互作用对合金性能产生影响，则可引入相互作用因子相互作用因子I，于是，于是 对对(763)式修正后的表达式为式修正后的表达式为 1122 12 12 , 1 pp wp w ppp 112212 pppI 58 112212 28 ggg TT wT ww w 相互作用因子可正可负，例如对醋酸乙烯和氯乙烯的无规共聚物的相互

43、作用因子可正可负，例如对醋酸乙烯和氯乙烯的无规共聚物的玻玻 璃化温度璃化温度可近似为：可近似为： 对于双相高分子合金，分散相对于双相高分子合金，分散相颗粒的大小颗粒的大小和和形状形状会对某些性能发会对某些性能发 生影响，则合金性能与组元的关系如下：生影响，则合金性能与组元的关系如下： 对两相都是连续的高分子合金，其对两相都是连续的高分子合金，其性能性能与与组元组元的关系可表达如下的关系可表达如下 随着组元成分的变化，高分子合金会出现相的反转，在相转变区，随着组元成分的变化，高分子合金会出现相的反转，在相转变区， 如如弹性模量弹性模量等性能较符合下式：等性能较符合下式： 2 12 1 , 1 ABp pB 1122, nnn ppp 1122 lglglgppp 59 7.5.6 7.5.6 高分子合金的主要类型高分子合金的主要类型 u高分子材料按高分子材料按材料的用途材料的用途可分为可分为塑料塑料、橡胶橡胶和和纤维纤维三类。三类。 u塑料具有很宽的性能变化塑料具有很宽的性能变化。某些塑料硬而脆，某些很柔顺，。某些塑料硬而脆，某些很柔顺， 在外力下呈现弹塑性形变。塑料高分子链可以有结晶度，在外力下呈现弹塑性形变。塑料高分子链可以有结晶度， 也可以是线型、支化和交联。也可以是线型、支化和交联。 u具有高弹性的人造橡胶，其分子链的结构必须具有具有高弹性的人造橡胶，其分子链的结构必