第七章 电极电势(2)

1、第八章第八章 电极电势电极电势 Electrode Potential 第四节第四节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 标准电势是在标准状态下测定的。但如果标准电势是在标准状态下测定的。但如果 浓度或者温度改变了，则电对的电极电势也就浓度或者温度改变了，则电对的电极电势也就 随之改变。随之改变。 电极电势与浓度、温度之间的关系通常用电极电势与浓度、温度之间的关系通常用 能斯特能斯特(Nernst W.H. 18641941)方程表示。方程表示。 能斯特能斯特（1864-1941） 一、能斯特一、能斯特 (Nernst) 方程方程 1、Nernst方程方程表达式表达式 Ox + ne Red

2、 = + c(Red) RT ln c(Ox) ) nF 298K时时 = + c(c(Red) ) 0.05916 lg c(c(Ox) ) n 2、应用能斯特方程时需注意：、应用能斯特方程时需注意： 第四节第四节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 (1) (1) 计算前，首先配平电极反应式；计算前，首先配平电极反应式； (2) (2) 纯固体、纯液体（包括水）不必代入方程中，纯固体、纯液体（包括水）不必代入方程中， 气体以分压表示气体以分压表示（P/100kPa）；）； (3) (3) 电极反应中若有电极反应中若有H+、OH-等物质等物质 参加反应，参加反应， H+或或OH-的浓度也应

3、写入的浓度也应写入 能斯特方程。能斯特方程。 二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 1、酸度对电极电位的影响、酸度对电极电位的影响 n若介质中的若介质中的H+和和OH-参加了电极反应，溶液参加了电极反应，溶液 pH的变化可影响电极电位。的变化可影响电极电位。 例例 电极反应：电极反应： Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O =1.232V，若 ，若Cr 2O7 2-和 和Cr 3+浓度均为 浓度均为 1molL-1，求，求298.15K，pH=6时的电极电位。时的电极电位。 解解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2

4、Cr3+ + 7H2O, c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1， pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6 所以所以 0.404V 1 )101 (1 lg 6 0.05916V 1.232V )(Cr )H()OCr( lg 6 V05916. 0 )Cr/OCr( )Cr/OCr( 146- 32 14-2 72 3-2 72 o 3-2 72 c cc 2、沉淀的生成对电极电位的影响、沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧 化型或还原型物质浓度，使电极电位发生变化型或还原型

5、物质浓度，使电极电位发生变 化。化。 例例 已知已知Ag+ + e- Ag， =0.799 6V 若在电极溶液中加入若在电极溶液中加入NaCl生成生成AgCl沉淀，并沉淀，并 保持保持Cl-浓度为浓度为1molL-1，求，求298.15K时的电极时的电极 电位（已知电位（已知AgCl的的Ksp=1.7710-10）。）。 解解 ： Ag+ + e- Ag n = 1 Ag+ Cl- AgCl Ag+= Ksp / Cl-=1.7710-10 =0.799 6V-0.577V = 0.223V 1 )(Ag lg V05916. 0 )/AgAg()/AgAg( c n 1 10 1077. 1

6、 lgV05916. 0V7996. 0)/AgAg( 3、生成弱酸、生成弱酸(或弱碱或弱碱)对电极电位的影响对电极电位的影响 弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质 的离子浓度降低，电极电位发生变化。的离子浓度降低，电极电位发生变化。 例：例： 已知已知 (Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池，原电池 (-) PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(100kPa),Pt (+) 问：问：(1)在标准态下，在标准态下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+ 反应能发生吗？反应能发生吗？ (2)若在若在H+溶液中加入溶液中加

7、入NaAc，且使平衡后，且使平衡后HAc及及 Ac-浓度均为浓度均为1molL-1，H2的分压为的分压为100kPa，反，反 应方向将发生变化吗？应方向将发生变化吗？ 解解 (1) 正极：正极：2H+ + 2e- H2， (H+/H2) = 0.0000V 负极：负极：Pb2+ 2e- Pb， (Pb2+/Pb)=-0.1262V =0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0 由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。 (2)加入加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：后，氢电极溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac-

8、 H+=HAcKHAc / Ac- 达平衡后，溶液中达平衡后，溶液中HAc及及Ac-浓度均为浓度均为1 molL-1 , /Pb)(Pb)/H(H 2 2 E 结论结论：氧化型物质的浓度越大或还原型物：氧化型物质的浓度越大或还原型物 质的浓度越小，电极电势的数值就越高；介质质的浓度越小，电极电势的数值就越高；介质 的酸碱度对电极电势有较大影响。通常，氧化的酸碱度对电极电势有较大影响。通常，氧化 剂的氧化能力在酸性介质中比在碱性介质中强，剂的氧化能力在酸性介质中比在碱性介质中强， 还原剂则相反。还原剂则相反。 生物体系中，生物体系中，H+的浓度等于的浓度等于1 1时会引起生时会引起生 物大分子变

9、性，所以生物化学标准状态规定物大分子变性，所以生物化学标准状态规定 pH=7.0( (接近生理接近生理pH值值) )，而其它各物质仍然取，而其它各物质仍然取 正常规定浓度（或气体物质的分压）的状态。正常规定浓度（或气体物质的分压）的状态。 医学相关的体内氧化还原反应，需要应用生物医学相关的体内氧化还原反应，需要应用生物 化学标准状态下的电极电势来讨论。化学标准状态下的电极电势来讨论。 电势法电势法是通过测定原电池的电动势来确定是通过测定原电池的电动势来确定 被测离子浓度的方法。通常是在待测溶液中插被测离子浓度的方法。通常是在待测溶液中插 入两个不同电极组成原电池，利用原电池的电入两个不同电极组

10、成原电池，利用原电池的电 动势与溶液中离子浓度之间的定量关系求得离动势与溶液中离子浓度之间的定量关系求得离 子的浓度。子的浓度。 第五节第五节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值 把金属把金属 M 插入含有该金属离子插入含有该金属离子 的溶液中，就的溶液中，就 构成了一个电极。该电极的电极电势与金属离子的构成了一个电极。该电极的电极电势与金属离子的 浓度之间的关系为：浓度之间的关系为： cZF RT Z Z Z c)(M )/MM( )/MM( lg 303. 2 z M 在温度一定时，在温度一定时， 随随 的改变而变化的改变而变化, , 其电极电势能指示出溶液中其电极电势能指示出溶液中

11、 的浓度。这种电极的浓度。这种电极 称为称为指示电极指示电极。 z (M ) c z M 第五节第五节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值 )/MM( Z 由于单独一个电极的电极电势无法测定，必须在由于单独一个电极的电极电势无法测定，必须在 溶液中再插入一个电极电势恒定的电极组成原电池：溶液中再插入一个电极电势恒定的电极组成原电池： cZF RT Z Z c )(M /M Z M )/MM( lg-E E-EE 303. 2 ）（ 参比 参比 z ( )M | M ( ) +)c 参比电极( 该原电池的电动势为：该原电池的电动势为： 由于由于 E参比 参比 和 和 在一定温度下都是常数，

12、若已在一定温度下都是常数，若已 知它们的数值，只要测出某一温度下原电池的电动知它们的数值，只要测出某一温度下原电池的电动 势，即可求得势，即可求得 的浓度。的浓度。 z M = )/MM( Z 一、参比电极一、参比电极 参比电极参比电极是测定原电池的电动势和计算待测电极是测定原电池的电动势和计算待测电极 的电极电势的基准。在实际工作中常用的参比电极是的电极电势的基准。在实际工作中常用的参比电极是 甘汞电极和氯化银电极等甘汞电极和氯化银电极等。 甘汞电极的组成可表示为 Hg | Hg2Cl2 | KCl(c)， 电极反应为： 22 Hg Cl + 2e 2Hg + 2Cl 甘汞电极的电极电势为：

13、 2222 2.303(Cl ) (Hg Cl /Hg)(Hg Cl /Hg)lg RTc EE Fc 当甘汞电极中的 KCl 溶液为饱和溶液时，称为 饱和甘汞电极。在 298.15 K 时，饱和甘汞电极的电 极电势是 0.2415 V。 实际上广泛使用的氢离子指示电极是玻璃电极玻璃电极。 玻璃电极的电极电势与溶液的 pH 之间的关系为： 2.303 pH RT EE F 玻璃玻璃 二、指示电极二、指示电极 当某一电极的电极电势与溶液中某种离子浓度当某一电极的电极电势与溶液中某种离子浓度 之间的关系符合能斯特方程时，这个电极就可以做之间的关系符合能斯特方程时，这个电极就可以做 这种离子的这种离

14、子的指示电极。氢电极就是溶液中氢电极就是溶液中 H+ + 的指示的指示 电极，当电极，当 H2 2 的压力为的压力为 101101 kPakPa 时，氢电极的电极电时，氢电极的电极电 势为：势为： + + 2 2.303(H )2.303 (H /H )lgpH RTcRT E FcF 三、电势法测定溶液的三、电势法测定溶液的 pH 测定溶液的测定溶液的 pH 时，常用玻璃电极做指示电极，甘时，常用玻璃电极做指示电极，甘 （）（）玻璃电极玻璃电极 | 待测溶液待测溶液 | 甘汞电极甘汞电极（）（） 若待测定的若待测定的 pHpH 为为 pHpHx x，则上述原电池的电动势为：，则上述原电池的电

15、动势为： x 2.303 pH 甘汞玻璃甘汞玻璃 RT EEEEE F 如果如果 K 已知，测定出原电池的电动势已知，测定出原电池的电动势 E，就可计算出，就可计算出 待测溶液的待测溶液的 pHpH。但由于。但由于 K 是个未知数，因此不能利是个未知数，因此不能利 用上式直接计算出溶液的用上式直接计算出溶液的 pH。 x 2.303 pH RT K F 汞电极做参比电极，插入待测溶液中组成原电池：汞电极做参比电极，插入待测溶液中组成原电池： S 2.303 pH RT EK F S 然后用待测溶液然后用待测溶液 X 代替标准缓冲溶液，原电池的电代替标准缓冲溶液，原电池的电 动势为：动势为： XX 2.303 pH RT EK F X XS pH = pH + 2.303/ S EE RT F 以上两式相减得：以上两式相减得： 实际测定时，先将玻璃电极和甘汞电极插入实际测定时，先将玻璃电极和甘汞电极插入 pH 已知的标准已知的标准缓冲溶液缓冲溶液 S 中，若标准缓冲溶液的中，若标准缓冲溶液的 pH 为为 pHS，则原电池的电动势为：，则原电池的电动势为： 课程小结课程小结 运用运用Nernst方程计算非标准状态下的电极电势方程计算非标准状态下的电极电势 电极电势及其应用电极电势及其应用 氧化数变化与氧化剂和还原剂的关系氧化数变化与氧化剂和还原剂的关系 电极电势的产生及测定电极