催化剂性能的评价

1、参考书籍 王尚弟，催化工程导论，化学工业出版社，2007 赵地顺，催化剂评价与表征，化学工业出版社，2007 第三章第三章 催化剂性能的评价、测试和表征催化剂性能的评价、测试和表征 理解催化剂活性测试的基本概念、方法 掌握催化剂的宏观物性 了解其测试方法 学习目标 表征：表征：常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种物常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种物 理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在联系理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在联系 和规律性，尤其是着眼于和规律性，尤其是着眼于催化剂的活性、选择性、催化剂的活性、选择性、 稳定性等与其物理和物理化学性质问本质上的内在稳定性等与其物理

2、和物理化学性质问本质上的内在 联系和规律性。联系和规律性。 补充解释 评价：评价：指对催化剂化学性质的考察和定量描述；指对催化剂化学性质的考察和定量描述； 测试：测试：一般侧重于对工业催化剂一般侧重于对工业催化剂物理性质物理性质的测定的测定； (宏观的、微观的宏观的、微观的) 一、概述 实验室工作的第一步，重点在制备实验室工作的第一步，重点在制备 紧接着的紧接着的第二步工作，就是要对催化剂的性能进行第二步工作，就是要对催化剂的性能进行 各种评价和测试，以便进行比较和筛选各种评价和测试，以便进行比较和筛选。 一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与 效率，集中起来

3、是效率，集中起来是活性活性、选择性、选择性和和使用寿命使用寿命 这三项综合指标。这三项综合指标。 活性活性 指催化剂的效能指催化剂的效能(改变化学反应速度能力改变化学反应速度能力)的高低，的高低， 是任何催化剂最重要的性能指标。是任何催化剂最重要的性能指标。 选择性选择性 用来衡量催化剂用来衡量催化剂抑制副反应能力抑制副反应能力的大小。的大小。 这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。 寿命寿命 指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间 （或）每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性水（或）每次活

4、性下降后经再生而又恢复到许可活性水 平的累计时间。平的累计时间。 寿命是对催化剂稳定性的总括描述。寿命是对催化剂稳定性的总括描述。 机械强度机械强度 即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。 强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标，强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标， 它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。 单程寿命 总寿命总寿命 二、活性评价和动力 学研究 （一）活性的测定与表示方法（一）活性的测定与表示方法 反应系统是封闭的，反应系统是封闭的， 供料不连续供料不连续 反应系统是开放的，反应系统是开放的， 供料

5、连续或半连续供料连续或半连续 催化剂评价方法本质上是对工催化剂评价方法本质上是对工 业催化反应的模拟业催化反应的模拟。而由于工。而由于工 业生产中的催化反应多为连续业生产中的催化反应多为连续 流动系统，所以流动系统，所以一般流动法应一般流动法应 用最广。用最广。 三、催化剂的宏观物理性质测定三、催化剂的宏观物理性质测定 工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗粒。实际成形催化剂的颗粒 或二次或二次 8 粒子间，堆

6、积形成的孔隙与粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构该粒团的孔系结构(图图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能抗破碎和磨损性能。 工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质。在催化剂化学组成与在催化剂化学组成与

7、结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒-孔系孔系 的的“宏观物理性质宏观物理性质”，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的意义是不，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的意义是不 言而喻的。言而喻的。 3.3.1颗粒直径及粒径分布颗粒直径及粒径分布 狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。单颗粒的催化剂粒度用单颗粒的催化剂粒度用 粒径表示，又称颗粒直径粒径表示，又称颗粒直径。负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶 粒或两次粒子，它们

8、的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒的粒径粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒的粒径 就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的“等效球直径等效球直径” 表示，成型后粒团的非球不规则粒径用表示，成型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径当量直径”表示表示 9 催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成的二次粒子、流化床用催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成的二次粒子、流化床用 微粉催化剂等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义，微粉催化剂等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有

9、意义， 而而用统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体系的必要数据用统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体系的必要数据。表表 示粒径分布的最简单方法是直方图示粒径分布的最简单方法是直方图，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围， 划分为若干划分为若干 10 逐渐增大的粒径分级逐渐增大的粒径分级(粒级粒级)， 由它们与对应尺寸颗粒出由它们与对应尺寸颗粒出 现的频率作图而得现的频率作图而得(图图3-16)， 频率的内容可表示为颗粒频率的内容可表示为颗粒 数目、质量、面积或体积数目、质量、面积或体积 等等等等。当测量的颗粒数足。当测量的颗粒数足 够多够多(例

10、如例如500粒或更多粒或更多)时，时， 可以用统计的数学方程表可以用统计的数学方程表 达粒径分布。达粒径分布。 一种一种成功的工业催化剂成功的工业催化剂，除具有足够的活性、选择性和耐热性外，除具有足够的活性、选择性和耐热性外， 还必须具有足够的与寿命有密切关系的强度，以便抵抗在使用过程中的各还必须具有足够的与寿命有密切关系的强度，以便抵抗在使用过程中的各 种应力而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的机械强度数据来种应力而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的机械强度数据来 评价强度是远远不够的，因为催化剂受到机械破坏的情况是复杂多样的。评价强度是远远不够的，因为催化剂受到机械破坏的情

11、况是复杂多样的。 首先，催化剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向反应器里装首先，催化剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向反应器里装 填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂颗粒间的相互撞击；第三，催化剂填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂颗粒间的相互撞击；第三，催化剂 必须具有足够的内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用，发生化学变必须具有足够的内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用，发生化学变 化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在床层的压力降、催化剂床层的化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在床层的压力降、催化剂床层的 重量，以及因床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对位移等的作用重量

12、，以及因床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对位移等的作用等。等。 11 由此看来，催化剂只有在强度方面也具有上述条件，才能保证整个由此看来，催化剂只有在强度方面也具有上述条件，才能保证整个 操作的正常运转。因此，建立和完善催化剂碱粒强度的测定方法是十分必操作的正常运转。因此，建立和完善催化剂碱粒强度的测定方法是十分必 要的。要的。 根据实践经验可认为，根据实践经验可认为，催化剂的工业应用，至少需要从抗压碎和抗催化剂的工业应用，至少需要从抗压碎和抗 磨损性能这两方面作出相对的评价磨损性能这两方面作出相对的评价。 3.3.2.1压碎强度测定压碎强度测定 均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最

13、大负荷称催化均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷称催化 剂压碎强度剂压碎强度。大粒径催化剂或载体，如拉西环，直径大于。大粒径催化剂或载体，如拉西环，直径大于1cm的锭片，可的锭片，可 以使用单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最好使用堆积强度以使用单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最好使用堆积强度 仪，测定堆积一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的程度。仪，测定堆积一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的程度。 12 因为对于细颗粒催化剂，若干单粒催化剂的平均抗压碎强度并不重因为对于细颗粒催化剂，若干单粒催化剂的平均抗压碎强度并不重 要，因为有时可能百分之几的破碎就

14、会造成催化剂床层压力降猛增而被迫要，因为有时可能百分之几的破碎就会造成催化剂床层压力降猛增而被迫 停车。停车。 1单粒抗压碎强度测定单粒抗压碎强度测定 美国材料标准试验学会美国材料标准试验学会ASTM已经颁布了一个催化剂单粒抗压碎强度已经颁布了一个催化剂单粒抗压碎强度 测定标准试验方法，规定试验设备由两个工具钢平台及指示施压读数的压测定标准试验方法，规定试验设备由两个工具钢平台及指示施压读数的压 力表组成，力表组成，施压方式可以是机械、液压或气动等系统施压方式可以是机械、液压或气动等系统，并保证在额定压力，并保证在额定压力 范围内均匀施压。国外通用试验机，按此原理要求由可垂直移动的平面顶范围内

15、均匀施压。国外通用试验机，按此原理要求由可垂直移动的平面顶 板与液压机组合而成。我国催化剂抗压碎强度设备普遍使用板与液压机组合而成。我国催化剂抗压碎强度设备普遍使用1983年原化工年原化工 部颁布的化肥催化剂抗压碎强度测定方法使用的强度仪，原则上特合上述部颁布的化肥催化剂抗压碎强度测定方法使用的强度仪，原则上特合上述 ASTM抗压原理抗压原理 13 14 测量粒径测量粒径1nm以上的粒度分析技术，最简单最原始的是用标推筛进以上的粒度分析技术，最简单最原始的是用标推筛进 行的筛分法行的筛分法。除筛分外，有光学显微镜、重力沉降除筛分外，有光学显微镜、重力沉降-扬析法、沉降光透法扬析法、沉降光透法

16、及光衍射法等及光衍射法等。粒径。粒径1nm以下的颗粒，受测量下限的限制，往往造成误差以下的颗粒，受测量下限的限制，往往造成误差 偏大，故上述各种技术或方法不适用，应当用电子显微镜、离子沉降光散偏大，故上述各种技术或方法不适用，应当用电子显微镜、离子沉降光散 射等新方法。射等新方法。 3.3.2机械强度测定机械强度测定 机械强度是任何工程材料的最基础性质机械强度是任何工程材料的最基础性质。由于催化剂形状各异，使。由于催化剂形状各异，使 用条件不同，难于以一种通用指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是用条件不同，难于以一种通用指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是 固体催化剂材料与金属或高分子材料

17、等不同之处。固体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。 催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性能指标。催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性能指标。 条状、锭片、拉西环等形状催化剂，应测量其轴向条状、锭片、拉西环等形状催化剂，应测量其轴向(即正压即正压)抗压碎强抗压碎强 度和径向度和径向(即侧压即侧压)抗压碎强度抗压碎强度，分别以，分别以P(轴轴)（Ncm2）和）和P(径径)（Ncm） 表示表示；球型催化剂以点抗压碎强度球型催化剂以点抗压碎强度P(点点)N表示表示。 单粒抗压碎强度测量要求：取样有代表性单粒抗压碎强度测量要求：取样有代表性，测量数不少于，测量数不少于50粒，粒， 一般为一

18、般为80粒，条状催化剂应切为长度粒，条状催化剂应切为长度3-5mm，以保证平均值重现性，以保证平均值重现性 95； 本标准已考虑到温度对强度的影响，本标准已考虑到温度对强度的影响，样品须在样品须在400 下预处理下预处理3小时以上，小时以上， 沸石催化剂则需经沸石催化剂则需经450-500处理处理(特别样品另定特别样品另定)，放入干燥器冷却至环境，放入干燥器冷却至环境 温度后立即测定；匀速施压温度后立即测定；匀速施压。 15 2堆积抗压碎强度测定堆积抗压碎强度测定 堆积压碎强度的评价可提供运转过程中催化剂床层的机械性质变化。堆积压碎强度的评价可提供运转过程中催化剂床层的机械性质变化。 测定方法

19、可以通过活塞向堆积催化剂施压，也可以恒压载荷。测定方法可以通过活塞向堆积催化剂施压，也可以恒压载荷。 16 美国美国“ASTM D32委委 员会员会”正在试验一种单正在试验一种单 轴活塞向催化剂床层一轴活塞向催化剂床层一 端施压端施压(图图3-19)的方法，的方法， 样品经样品经400熔烧熔烧3h后，后， 以以34.5kPas负荷施压负荷施压 到试验压力下，恒定到试验压力下，恒定 60s。数据以固定压强。数据以固定压强 下细粉量或生成一定细下细粉量或生成一定细 粉量需要的压强给出粉量需要的压强给出 3.3.2.2磨损性能试验磨损性能试验 流动床催化剂与固定床促化剂有别，其强度主要应考虑磨损强度

20、流动床催化剂与固定床促化剂有别，其强度主要应考虑磨损强度(表表 面强度面强度)。至于沸腾床用催化剂，则应同时考虑这两者。至于沸腾床用催化剂，则应同时考虑这两者。 催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。相关的方催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。相关的方 法也已发展多种，如用法也已发展多种，如用旋转磨损筒、用空气喷射粉体催化剂使颗粒间及器旋转磨损筒、用空气喷射粉体催化剂使颗粒间及器 壁间摩擦产生细粉等方法壁间摩擦产生细粉等方法。 17 3.3.4比表面积测定与孔结构表征比表面积测定与孔结构表征 固体催化剂的比表面积和孔结构，属于其最基本的宏观物理性质固体催化剂的比表面积

21、和孔结构，属于其最基本的宏观物理性质。 孔和表面是多相催化反应发生的空间。对于大多数工业催化剂而言，由于孔和表面是多相催化反应发生的空间。对于大多数工业催化剂而言，由于 其多孔结构和具有一定的颗粒大小，其多孔结构和具有一定的颗粒大小，在生产条件下，催化反应常常受到扩在生产条件下，催化反应常常受到扩 散的影响。散的影响。 这时，催化剂的活性、选择性和寿命等几乎所有的性能便与催这时，催化剂的活性、选择性和寿命等几乎所有的性能便与催 化剂的这两大宏观性质相关化剂的这两大宏观性质相关。 18 3.3.4.1催化剂比表面积的测定催化剂比表面积的测定 催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位

22、为催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为 m2/g。有时也简称比表面。有时也简称比表面。 对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种 是总的比表面，另一种是活性比表面。是总的比表面，另一种是活性比表面。 常用的测定总比表面积的方法有：常用的测定总比表面积的方法有：BET法和色谱法法和色谱法，测定活性比表面测定活性比表面 的方法有化学吸附法和色谱法等的方法有化学吸附法和色谱法等。 1.BET法测单一比表面法测单一比表面 经典的经典的BET法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型法，基于理想吸附（或称

23、兰格缪尔吸附）的物理模型。假。假 定固体表面上各个吸附位置从定固体表面上各个吸附位置从 19 能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相同；并假定每个吸附位能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相同；并假定每个吸附位 只能吸附一个质点，而已吸附质点之间的作用力则认为可以忽略。只能吸附一个质点，而已吸附质点之间的作用力则认为可以忽略。 下面简单介绍一下什么是下面简单介绍一下什么是BET法：法： BETBET法是法是BETBET比表面积检测法的简称，该方法由于是依据著名的比表面积检测法的简称，该方法由于是依据著名的BETBET理论理论 为基础而得名。为基础而得名。BETBET是三位科学家（是

24、三位科学家（BrunauerBrunauer、EmmettEmmett和和TellerTeller）的首字母）的首字母 缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即 著名的著名的BETBET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于 颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。比表面积是指每克比表面积是指每克 物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：m

25、 m2 2/g /g ，比表面积是衡量物，比表面积是衡量物 质特性的质特性的 20 重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器需依据重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器需依据BETBET理论来进行理论来进行 数据处理。数据处理。 BETBET氮吸附法一般耗时比较长，建议使用全自动比表面测试仪器，减氮吸附法一般耗时比较长，建议使用全自动比表面测试仪器，减 少试验强度，同时精确性也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的。少试验强度，同时精确性也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的。 比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据只有采用比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据只有采用BE

26、TBET方法检测方法检测 出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检 测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点BETBET法，法， 国内外制定出来的比表面积测定标准都是以国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BETBET测试方法为基础的，请参测试方法为基础的，请参 看我国国家标准（看我国国家标准（GB/T 19587-2004GB/T 19587-2004）- -气体吸附气体吸附BETBET原理测定固态物质比原理测定固态物质比 表面积

27、的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附 能力的不同能力的不同 21 有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间， 如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且 要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败， 这会浪费测试人员很多的宝贵时间。这会浪费测试人员很多的宝贵时间。 目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商

28、，其中北京金埃谱科技有限公司目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商，其中北京金埃谱科技有限公司 F-Sorb 2400F-Sorb 2400比表面积分析仪是真正能够实现比表面积分析仪是真正能够实现BETBET法检测功能的仪器（兼备法检测功能的仪器（兼备 直接对比法），更重要北京金埃谱科技有限公司的直接对比法），更重要北京金埃谱科技有限公司的F-Sorb 2400F-Sorb 2400比表面积分比表面积分 析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试 结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结

29、结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结 果精确性。果精确性。 22 现在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子的横截面积一般采用现在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子的横截面积一般采用 0.162nm2 常见测定气体吸附量的方法有三种，即容量法、重量法和色谱法常见测定气体吸附量的方法有三种，即容量法、重量法和色谱法。 (1)容量法容量法 容量法测定比表面是测量已知量的气体在吸附前后体积之容量法测定比表面是测量已知量的气体在吸附前后体积之 差，由此即可算出被吸附的气体量。差，由此即可算出被吸附的气体量。 在进行吸附操作前，要对催化剂样品在进行吸附操作前，要对催化剂样

30、品 进行服气处理进行服气处理,然后进行吸附操作然后进行吸附操作。脱气处理的目的是除去催化剂已吸附的脱气处理的目的是除去催化剂已吸附的 气体气体。处理通常在。处理通常在200-400和真空度不低于和真空度不低于O.133kpa下进行。在保证催化剂下进行。在保证催化剂 的结构不发生破坏的条件下，脱气温度可以高些，当脱气操作完成后，将的结构不发生破坏的条件下，脱气温度可以高些，当脱气操作完成后，将 系统抽至高真空，通常在真空度高于系统抽至高真空，通常在真空度高于0.133kpa下，保持足够长时间。然后下，保持足够长时间。然后 进行吸附操作进行吸附操作 23 为了提高测定的准确为了提高测定的准确 度度

31、，所有这些玻璃仪器度度，所有这些玻璃仪器 都要保持良好的恒温都要保持良好的恒温，为，为 此通常将仪器放在大的玻此通常将仪器放在大的玻 璃箱中。（璃箱中。（一般温度要尽一般温度要尽 可能高可能高） 24 (2)重量法重量法 重量法的原理是用特别设计重量法的原理是用特别设计 的方法，称取被催化剂样品吸附的气体重量。的方法，称取被催化剂样品吸附的气体重量。 它与容量法不同，不是测量系统的压力和容它与容量法不同，不是测量系统的压力和容 积，通过积，通过BET方程式计算吸附量，而是采用方程式计算吸附量，而是采用 灵敏度高的石英弹簧秤，由样品吸附微量气灵敏度高的石英弹簧秤，由样品吸附微量气 体后的伸长直接

32、测量出气体量。石英弹簧秤体后的伸长直接测量出气体量。石英弹簧秤 要预先校正。除测定吸附量外，其他操作手要预先校正。除测定吸附量外，其他操作手 续与容量法一致。通常用于比表而大于续与容量法一致。通常用于比表而大于 50m2样品的测定。样品的测定。 25 (3)气相色谱法气相色谱法 上述上述BET容量法和重量法，都需要高真空装置，而且容量法和重量法，都需要高真空装置，而且 在测量样品的吸附量之前，要进行长时间的脱气处理。不久前发展的气相在测量样品的吸附量之前，要进行长时间的脱气处理。不久前发展的气相 色谱法测量催化剂的比表面，不需要高真空装置，而且测定的速度快，灵色谱法测量催化剂的比表面，不需要高

33、真空装置，而且测定的速度快，灵 敏度也较高，更适于工厂使用。敏度也较高，更适于工厂使用。 色谱法测比表面积时，固定相就是被测固体本身（即吸附剂就是被色谱法测比表面积时，固定相就是被测固体本身（即吸附剂就是被 测催化剂），载气可选用测催化剂），载气可选用N2，H2等，吸附质可选用易挥发并与被测固体间等，吸附质可选用易挥发并与被测固体间 无化学反应的物质无化学反应的物质，如，如C6H6、CCl4、CH30H等。实验装置如图等。实验装置如图3-23。 26 27 3.3.4.1.2复杂催化剂不同比表面积的分别测定复杂催化剂不同比表面积的分别测定 工业催化剂大多数由两种以上的物质组成。每种物质在催化反

34、应中工业催化剂大多数由两种以上的物质组成。每种物质在催化反应中 的作用通常是不相同的。人们常常希望知道每种物质在催化剂中分别占有的作用通常是不相同的。人们常常希望知道每种物质在催化剂中分别占有 的表面积，以便改善催化剂的性能和工厂操作条件，以及降低催化剂的成的表面积，以便改善催化剂的性能和工厂操作条件，以及降低催化剂的成 本。本。 (1)载在载在Al2O3或或SiO2-Al2O3上的上的Pt表面积的测定表面积的测定 在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温脱气处理。处理的目在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温脱气处理。处理的目 的是将催化剂表面上吸附的气体除去，以获得清洁的铂表面。脱气处理

35、在的是将催化剂表面上吸附的气体除去，以获得清洁的铂表面。脱气处理在 加热和抽真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不加热和抽真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不 能过高，以免铂晶粒被烧结。能过高，以免铂晶粒被烧结。 28 氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下氢在催化剂氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下氢在催化剂Pt/ Al2O3上化上化 学吸附达到饱和时，表面上每个铂原子吸附一个氢原子，即学吸附达到饱和时，表面上每个铂原子吸附一个氢原子，即H/Pt之比等于之比等于 1。因此，只要选样适宜的化学吸附条件，测定氢在一定量的已知比表面因此，只要选样适宜的化学吸附

36、条件，测定氢在一定量的已知比表面 催化剂中的饱和吸附量，就能算出暴露在表面上的铂原子数。铂原于数乘催化剂中的饱和吸附量，就能算出暴露在表面上的铂原子数。铂原于数乘 其原子截面积即得铂的表面积。其原子截面积即得铂的表面积。 氢氧滴定法氢氧滴定法。氢氧滴定法是将。氢氧滴定法是将Pt/ Al2O3的催化剂在温室下先吸附氧，的催化剂在温室下先吸附氧， 然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氢然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氢 量，进而依量，进而依O/Pt =1算出铂的表面积。算出铂的表面积。 29 (2)氧化铜和氧化亚铜表面积的测定氧化铜和氧化亚铜

37、表面积的测定 测定组成复杂的催化剂的不同表面，需要根据催化剂的性质选择特测定组成复杂的催化剂的不同表面，需要根据催化剂的性质选择特 殊的方法。在用于氧化反应的铜催化剂中，氧化铜和氧化亚铜处于随外部殊的方法。在用于氧化反应的铜催化剂中，氧化铜和氧化亚铜处于随外部 条件而变化的动态平衡。条件而变化的动态平衡。 (3)镍表面积的测定镍表面积的测定 近年利用硫化氢的化学吸附于催化剂中镍表面积近年利用硫化氢的化学吸附于催化剂中镍表面积 的测定，获得较准确的结果。的测定，获得较准确的结果。 3.3.4.2催化剂孔结构的测定催化剂孔结构的测定 工业固体催化剂常为多孔性的。由于催化剂的孔结构是其化学组成、工业

38、固体催化剂常为多孔性的。由于催化剂的孔结构是其化学组成、 晶体组成的综合反映，而实际的孔结构又相当复杂，所以有关的计算十分晶体组成的综合反映，而实际的孔结构又相当复杂，所以有关的计算十分 困难。困难。用以措述催化剂孔结构的特性指标有许多项目，其中最常用的有密用以措述催化剂孔结构的特性指标有许多项目，其中最常用的有密 度、孔容积、孔隙率、平均孔半径和孔径分布等度、孔容积、孔隙率、平均孔半径和孔径分布等。 30 3.3.4.2.1密度密度及其测定及其测定 一般而言，催化剂的孔容越大，则密度越小，催化剂组分中重金属一般而言，催化剂的孔容越大，则密度越小，催化剂组分中重金属 含量越高，则密度越大。载体

39、的晶相组成不同，密度也不相同含量越高，则密度越大。载体的晶相组成不同，密度也不相同。 单位体积内所含催化剂的质量就是催化剂的密度单位体积内所含催化剂的质量就是催化剂的密度。但是，因为催化。但是，因为催化 剂是多孔性物质，构成成型催化剂的粒片体积中包含固体骨架部分的体积，剂是多孔性物质，构成成型催化剂的粒片体积中包含固体骨架部分的体积， 和催化剂内孔体积；此外，在一群堆积的催化剂粒片之间，还存在空隙体和催化剂内孔体积；此外，在一群堆积的催化剂粒片之间，还存在空隙体 积，所以，堆积催化剂的体积应当是：堆积体积积，所以，堆积催化剂的体积应当是：堆积体积=骨架体积骨架体积+内孔体积内孔体积+空空 隙体

40、积隙体积 催化剂的密度通常分为三种，即堆密度、颗粒密度和真密度催化剂的密度通常分为三种，即堆密度、颗粒密度和真密度 31 用量筒或类似容器测量催化剂的体积时所得的密度称用量筒或类似容器测量催化剂的体积时所得的密度称堆密度堆密度。 在测量时，扣除催化剂颗粒与额粒之间的体积求得的密度称在测量时，扣除催化剂颗粒与额粒之间的体积求得的密度称颗粒密颗粒密 度度。 当所测的体积仅是催化剂骨架的体积时，求得的密度称为当所测的体积仅是催化剂骨架的体积时，求得的密度称为真密度真密度。 测定时，用氦和苯来置换测定时，用氦和苯来置换。 三种密度之间的关系：三种密度之间的关系： 堆积密度堆积密度颗粒密度颗粒密度真密度

41、真密度 32 由于由于反应速度还与催化剂的体积、质量或表面反应速度还与催化剂的体积、质量或表面 积有关积有关，所以必需引进比速率的概念。，所以必需引进比速率的概念。 催化剂的活性，是表示催化剂催化剂的活性，是表示催化剂 加快化学反应速率程度的一种度量加快化学反应速率程度的一种度量。 转化率转化率常用于常用于活性的表达，更直观活性的表达，更直观 工业上常用这一参数来衡量催化剂性能工业上常用这一参数来衡量催化剂性能 %100 molA molA ）起始的物质的量（反应物 ）已转化的物质的量（反应物 A X 采用这种（转化率）参数时，必须注明反应采用这种（转化率）参数时，必须注明反应 物料与催化剂的

42、接触时间物料与催化剂的接触时间 强调 35 F V 工业实践相关参数 在流动体系中，物料的流速在流动体系中，物料的流速(单位时间的体积或质量单位时间的体积或质量) 除以催化剂的体积就是体积空速或质量除以催化剂的体积就是体积空速或质量空速空速， 单位为单位为s-1 空速的倒数为反应物料与催化剂接触的平均时间，空速的倒数为反应物料与催化剂接触的平均时间， 单位为秒单位为秒(s) 空 时 1.空速空速 STY直观，但因与操作条件有关，因此不十分确切。直观，但因与操作条件有关，因此不十分确切。 2.时空得率时空得率 时空得率为每小时、每升催化剂所得产物的量。时空得率为每小时、每升催化剂所得产物的量。

43、上述一些量都与反应条件有关，上述一些量都与反应条件有关， 所以必须同时注明。所以必须同时注明。 从某种意义上讲，选择性比活性更为重要。从某种意义上讲，选择性比活性更为重要。 在活性和选择性之间取舍时，往往决定于原在活性和选择性之间取舍时，往往决定于原 料的价格，产物分离的难易等。料的价格，产物分离的难易等。 37 %100 物的物质的量已转化的某一关键反应 量所得目的产物的物质的 S 3.选择性选择性 甲苯歧化反应，计算芳烃收率就可估计出催化甲苯歧化反应，计算芳烃收率就可估计出催化 剂的选择性，因原料和产物均为芳烃，且无物质的剂的选择性，因原料和产物均为芳烃，且无物质的 量变化。量变化。 38

44、 %100 总量原料中对应该类物质的 质的总量产物中某一类指定的物 R 4.收率收率 单程收率有时也称得率，它与转化率和选择性的关单程收率有时也称得率，它与转化率和选择性的关 系为：系为： %100 起始反应物的物质的量 量生成目的产物的物质的 Y XSY 5.单程收率单程收率 在催化剂工程的研究中，在催化剂工程的研究中，催化动力学的一催化动力学的一 个重要研究目标，就是为所研究的催化反应个重要研究目标，就是为所研究的催化反应 提供数学模型，并且帮助弄清催化反应的机提供数学模型，并且帮助弄清催化反应的机 理理。 通过动力学研究，可以提供数学模型为催通过动力学研究，可以提供数学模型为催 化剂设计

45、以及催化反应器的设计提供科学依化剂设计以及催化反应器的设计提供科学依 据据 40 （二）动力学研究的意义和作用（二）动力学研究的意义和作用 实际的多相催化反应，总是相当复杂的。实际的多相催化反应，总是相当复杂的。 在大多数工业多相催化剂上进行的，常常并在大多数工业多相催化剂上进行的，常常并 不是简单的基元反应，而是复杂反应，有时不是简单的基元反应，而是复杂反应，有时 还伴随有催化剂的失活变化还伴随有催化剂的失活变化。 因此往往不能只用一个简单的动力学方程因此往往不能只用一个简单的动力学方程 来反映其一切性能。来反映其一切性能。 41 而机理则意味着，达成所论反应中各基元而机理则意味着，达成所论

46、反应中各基元 步骤发生的序列。机理甚至于涉及到其中步骤发生的序列。机理甚至于涉及到其中 每一步化学键的质变或量变的动力。对于每一步化学键的质变或量变的动力。对于 多相催化反应，一化学物种从与催化剂接多相催化反应，一化学物种从与催化剂接 近开始，需经历一系列物理的和化学的基近开始，需经历一系列物理的和化学的基 元步骤。元步骤。 化学动力学是研究一个化学物种转化化学动力学是研究一个化学物种转化 为另一个化学物种的速率和机理的分支学科为另一个化学物种的速率和机理的分支学科。 不妨把化学物种所经历的化学变化基元步骤序列不妨把化学物种所经历的化学变化基元步骤序列 称作称作“历程历程”；而把称作；而把称作

47、“机理机理”。 把包括吸附、脱附、物理传输和化学变化把包括吸附、脱附、物理传输和化学变化 步骤在内的序列关系称作步骤在内的序列关系称作“机理机理” 44 多相催化机理 有时甚至一个工业催化剂的关键性能，并有时甚至一个工业催化剂的关键性能，并 不是由它的本征活性所决定的，而是决定于不是由它的本征活性所决定的，而是决定于 其其传热和扩散传热和扩散的性能的性能。 45 即只有在排除了内、外扩散因素影响的前提下即只有在排除了内、外扩散因素影响的前提下 ，才谈得上评价催化剂的本征活性和研究催化剂的，才谈得上评价催化剂的本征活性和研究催化剂的 本征动力学。否则，不同的评价数据便难于有较好本征动力学。否则，

48、不同的评价数据便难于有较好 的可比性。的可比性。 46 （三）预实验（三）预实验 用流动法测定催化剂的活性，首先必须考虑到气体用流动法测定催化剂的活性，首先必须考虑到气体 在反应器中的流动状况和扩散效应，在反应器中的流动状况和扩散效应， 才能得到活性和动力学数据的正确数值。才能得到活性和动力学数据的正确数值。 关键问题在于确定最适宜的催化剂关键问题在于确定最适宜的催化剂 粒径和最适宜的气体流速这两项基粒径和最适宜的气体流速这两项基 本数据本数据。 反应管直径反应管直径dr和催化剂颗粒直径和催化剂颗粒直径dg之比应为：之比应为： 47 。时，可以消除管壁效应，当12126 dg dr dg dr

49、 流动法测定催化剂活性的原则和方法流动法测定催化剂活性的原则和方法 可将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响可将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小减小到最低限度。到最低限度。 48 在另一方面，对热效应不很小的反应，当在另一方面，对热效应不很小的反应，当 时，给床层的散热带来困难，因为催化剂床层时，给床层的散热带来困难，因为催化剂床层 横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定： 12 dg dr 该温度差与反应速度、热效应和反应器直该温度差与反应速度、热效应和反应器直 径的平方成正比，而与有效导热系数成反径的平方成正比，而与有效导热系数成反

50、比。由于有效传热系数随催化剂颗粒减小比。由于有效传热系数随催化剂颗粒减小 而下降，所以温度差随颗粒直径减小而增而下降，所以温度差随颗粒直径减小而增 加。加。 当为了消除内扩散对反应的影响而降低粒径时，当为了消除内扩散对反应的影响而降低粒径时， 则又增强了温差升高的因素。另一方面，则又增强了温差升高的因素。另一方面， 温度差随反应器直径的增加而迅速升高温度差随反应器直径的增加而迅速升高。 因此，要权衡这几方面的利弊，以确定最因此，要权衡这几方面的利弊，以确定最 适宜的催化剂粒径和反应管的直径。适宜的催化剂粒径和反应管的直径。反应管反应管 直径、催化剂颗粒大小和层高应有适宜的比直径、催化剂颗粒大小

51、和层高应有适宜的比 例例。 50 根据大量实践经验，一般要求沿反应管根据大量实践经验，一般要求沿反应管 横截面能并排安放横截面能并排安放6-12粒催化剂微粒，粒催化剂微粒， 催化剂层高度应超过直径催化剂层高度应超过直径2.5-3倍。倍。 对于一个选定的反应器，改变待评价催化剂对于一个选定的反应器，改变待评价催化剂 的颗粒大小，测定其反应速度。的颗粒大小，测定其反应速度。 排除内扩散影响 要继续威小颖粒度，直至反应速度不变。要继续威小颖粒度，直至反应速度不变。 若无内扩散控制，其反应速度将保持不变。若无内扩散控制，其反应速度将保持不变。 否则 52 例子 安排两个试验，在两个反应器中催化剂的装量

52、安排两个试验，在两个反应器中催化剂的装量 不等，在其他不等，在其他相同的条件相同的条件下，用下，用不同不同的的气流速度气流速度 进行反应，测定随气流速度变化的转化率。进行反应，测定随气流速度变化的转化率。 消除外扩散影响 必要时应进行空白试验以必要时应进行空白试验以 排除反应器材质对试验的干扰。排除反应器材质对试验的干扰。 V表示催化剂的装填量，表示催化剂的装填量，F表示气流速度，试验表示气流速度，试验II 中催化剂的装填量是试验中催化剂的装填量是试验I的两倍的两倍 54 三、催化剂的宏观物理性质测定三、催化剂的宏观物理性质测定 工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外工业催化剂或载体是具有发

53、达孔系和一定内外 表面的颗粒集合体表面的颗粒集合体。若干晶粒聚集为大小不一的微。若干晶粒聚集为大小不一的微 米级颗粒米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗粒或二次。实际成形催化剂的颗粒或二次 55 粒子间，堆积形成的孔隙与粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构该粒团的孔系结构(图图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接方式、接触点键

54、合力以及接 触配位数等则决定了粒团的触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能抗破碎和磨损性能。 工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质。 在催化剂化学组成与结构确定的情况下，催化剂的在催化剂化学组成与结构确定的情况下，催化剂的 性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒-孔系的孔系的“宏宏 观物理性质观物理性质”，因此对其进行测定与表征，对开发，因此对其进行测定与表征，对开发 催化剂的意义是不言而喻的。催化剂的意义是不言而喻的。 3.3.1颗粒直径及粒径分布颗粒直径及粒径分布 狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。狭义的催

55、化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。单单 颗粒的催化剂粒度用粒径表示，又称颗粒直径颗粒的催化剂粒度用粒径表示，又称颗粒直径。负负 载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶粒或两载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶粒或两 次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀 球形颗粒的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒球形颗粒的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒 径用各种测量技术测得的径用各种测量技术测得的“等效球直径等效球直径”表示，成表示，成 型后粒团的非球不规则粒径用型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径当量直径”表示表示 56 催化剂原料粉体、实际的微球状催

56、化剂及其组成催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成 的二次粒子、流化床用微粉催化剂等，都是不同粒径的二次粒子、流化床用微粉催化剂等，都是不同粒径 的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义，而的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义，而用用 统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体 系的必要数据系的必要数据。表示粒径分布的最简单方法是直方图表示粒径分布的最简单方法是直方图 ，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干 57 逐渐增大的粒径分级逐渐增大的粒径分级(粒级粒级)， 由它们与对应尺寸颗

57、粒出由它们与对应尺寸颗粒出 现的频率作图而得现的频率作图而得(图图3-16)， 频率的内容可表示为颗粒频率的内容可表示为颗粒 数目、质量、面积或体积数目、质量、面积或体积 等等等等。当测量的颗粒数足。当测量的颗粒数足 够多够多(例如例如500粒或更多粒或更多)时，时， 可以用统计的数学方程表可以用统计的数学方程表 达粒径分布。达粒径分布。 一种一种成功的工业催化剂成功的工业催化剂，除具有足够的活性、，除具有足够的活性、 选择性和耐热性外，还必须具有足够的与寿命有密选择性和耐热性外，还必须具有足够的与寿命有密 切关系的强度，以便抵抗在使用过程中的各种应力切关系的强度，以便抵抗在使用过程中的各种应

58、力 而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的 机械强度数据来评价强度是远远不够的，因为催化机械强度数据来评价强度是远远不够的，因为催化 剂受到机械破坏的情况是复杂多样的。剂受到机械破坏的情况是复杂多样的。首先，催化首先，催化 剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向 反应器里装填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂反应器里装填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂 颗粒间的相互撞击；第三，催化剂必须具有足够的颗粒间的相互撞击；第三，催化剂必须具有足够的 内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用，发生内聚力，不致

59、当使用时由于反应介质的作用，发生 化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在 床层的压力降、催化剂床层的重量，以及因床层和床层的压力降、催化剂床层的重量，以及因床层和 反应器的热胀冷缩所引起的相对位移等的作用反应器的热胀冷缩所引起的相对位移等的作用等。等。 58 由此看来，催化剂只有在强度方面也具有上述由此看来，催化剂只有在强度方面也具有上述 条件，才能保证整个操作的正常运转。因此，建立条件，才能保证整个操作的正常运转。因此，建立 和完善催化剂碱粒强度的测定方法是十分必要的。和完善催化剂碱粒强度的测定方法是十分必要的。 根据实践经验可认为，根据实践

60、经验可认为，催化剂的工业应用，至催化剂的工业应用，至 少需要从抗压碎和抗磨损性能这两方面作出相对的少需要从抗压碎和抗磨损性能这两方面作出相对的 评价评价。 3.3.2.1压碎强度测定压碎强度测定 均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承 受的最大负荷称催化剂压碎强度受的最大负荷称催化剂压碎强度。大粒径催化剂或。大粒径催化剂或 载体，如拉西环，直径大于载体，如拉西环，直径大于1cm的锭片，可以使用的锭片，可以使用 单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最 好使用堆积强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样好使用堆积