有机化学 第三章

1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃 （unsaturated hydrocarbon） 本章内容提要本章内容提要 一、烯烃的结构一、烯烃的结构 二、烯烃的命名和异构现象二、烯烃的命名和异构现象 三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质 四、二烯烃的结构、分类及命名四、二烯烃的结构、分类及命名 五、炔烃的结构、命名及化学性质五、炔烃的结构、命名及化学性质 烯烃烯烃: : 含含 C=C 官能团。官能团。 炔烃：含炔烃：含 CC官能团。官能团。 结构结构: : C=C: 1个个 bond, 1 个个 bond CC: 1个个 bond, 2 个个 bond 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 烯烃烯烃（alkenes）

2、一、烯烃的结构一、烯烃的结构 乙烯乙烯 CHCH2 2=CH=CH2 2 H C H C H H 乙烯分子的形成过程乙烯分子的形成过程 1.重迭程度与键能： 键重迭程度比键重迭程度比 键小。键小。 键易打开，易发生加成反应。键易打开，易发生加成反应。 2.C=C键的键长：0.134nm，比，比CC单键单键 (0.154nm)短。短。 3.电子云的分布：对称分布在分子平面的上、对称分布在分子平面的上、 下方，不能沿下方，不能沿CC 键轴旋转键轴旋转.。 4.极化性： 电子云分散，电子云分散，流动性大，易受外电流动性大，易受外电 场影响而变形，致使场影响而变形，致使键极化度较大。这就是烯烃分。这就

3、是烯烃分 子中的双键易发生反应的缘故。子中的双键易发生反应的缘故。 键和键的比较： 表表3-1 键和键和键的主要特点键的主要特点 键键键键 可以单独存在，存在于任何共可以单独存在，存在于任何共 价键中价键中。 不能单独存在，只能在双键或不能单独存在，只能在双键或 叁键中与叁键中与键共存键共存。 成键轨道沿键轴成键轨道沿键轴“头碰头头碰头”重重 叠，重叠程度大，键能大，键叠，重叠程度大，键能大，键 稳定稳定。 成键轨道成键轨道“肩并肩肩并肩”平行重叠平行重叠 ，重叠程度小，键能小，键不，重叠程度小，键能小，键不 稳定。稳定。 电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称 。电

4、子云密集于两原子之间，受核的。电子云密集于两原子之间，受核的 约束大，键的极化性（度）小约束大，键的极化性（度）小。 电子云呈块状，通过键轴有一对称电子云呈块状，通过键轴有一对称 平面，电子云分布在平面的上下方平面，电子云分布在平面的上下方 ，受核的约束小，键的极化性（度，受核的约束小，键的极化性（度 ）大）大。 成键的两个碳原子可以沿着键成键的两个碳原子可以沿着键 轴轴“自由自由”旋转。旋转。 成键的两个碳原子不能沿着键成键的两个碳原子不能沿着键 轴自由旋。轴自由旋。 二、烯烃的命名和异构现象二、烯烃的命名和异构现象 烯烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：烯烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：

5、1、选择、选择含有双键在内含有双键在内的最长碳链为主链，按主链的最长碳链为主链，按主链 碳原子的数目命名为某烯。碳原子的数目命名为某烯。 2、编号首先考虑、编号首先考虑双键具有最低位次双键具有最低位次，其次考虑取，其次考虑取 代基具有最低位次。双键的位次以双键碳原子代基具有最低位次。双键的位次以双键碳原子 的编号中较低的一个表示。的编号中较低的一个表示。 3、烯烃基：烯烃基： 乙烯基乙烯基 H2C=CH- 丙烯基丙烯基 CH3-CH=CH- 烯丙基烯丙基 H2C=CH-CH2- CH2=CH2 乙烯乙烯 ethene CH3-CH=CH2 丙烯丙烯 propene (CH3)2C=CH2 2-

6、甲基丙烯甲基丙烯（异丁烯）（异丁烯） CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯丁烯 2-butene CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯丁烯 1-butene CH2=CH-CH=CH2 1，3-丁二烯丁二烯 1,3-butadiene CH3 CH3 2,3-二甲基环己烯二甲基环己烯 2,3-dimethylcyclohexene 1,3-环戊二烯环戊二烯 1,3-cyclopentadiene 4-甲基甲基-1-戊烯戊烯 4-methyl-1-pentene CH3CHCH2CH=CH2 CH3 4，6-二甲基二甲基-3-丙基丙基-1-庚烯庚烯 4，6-dimethyl-3-propyl-

7、1-heptene 4-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯 3-ethyl-4-methyl-1-pentene CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3 CH3CH3 CH CH2 CH3CHCHCH 2CH3 CH3CH=CH 2 CH3CH2CH CH2 CH3CHCHCH 3 H3C C CH2 CH3 位置异构位置异构 position isomerism 异构现象异构现象 Isomerism 含有多个双键的化合物中，主链的编号有含有多个双键的化合物中，主链的编号有 选择时，应从顺型双键的一端开始。选择时，应从顺型双键的一端开始。 H3C C H C CH3 H H3C C H

8、C H CH3 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 CC H H3C H CH2 C C H CH3 H 顺,反-2,5庚二烯(对)反,顺-2,5庚二烯(错) CC CH3H3C HH CC HH3C CH3H 顺反异构顺反异构 顺顺-2-丁烯丁烯 Cis-2-butene 反反-2-丁烯丁烯 Trans-2-butene CC H CH3 H3C H CC CH3 H H3C H 顺反异构形成的条件顺反异构形成的条件 1、分子中存在着限制碳原子自由旋转的分子中存在着限制碳原子自由旋转的 因素，如双键或环（如脂环）的结构；因素，如双键或环（如脂环）的结构； 2、不能自由旋转的碳原子连接的原子或、不能自

9、由旋转的碳原子连接的原子或 原子团必须是不相同的。原子团必须是不相同的。 A CC D F B A CC F D B Z-E构型命名法构型命名法 Z - Zusammen(德文德文“共同共同” 或或“同一侧同一侧 ”) ) E - Entgegen (德文德文“相反相反” ) (AB, DF) Z型型(优先基团在同侧优先基团在同侧), E型型(优先基团在异侧优先基团在异侧) 原子序数较大的原子较优先原子序数较大的原子较优先( (也就是较大基团也就是较大基团);); 当第一个原子相同时，比较下一个原子，直至当第一个原子相同时，比较下一个原子，直至 出现大小差别；出现大小差别； 例如：例如： I

10、Br Cl F O N C H 例如：例如： HCC HHC HHC HHH HHC HHH CH3CH2CH2 CH3CH2 CH3 CH CH3 CH3 H 若原子序数相同，则按原子量大小排序，若原子序数相同，则按原子量大小排序， 如如DH，C13C12。 次次 序序 法法 则则 C CHCH CH2CH2CH3 双双键键、叁叁键键看看作作二二或或三三个个单单键键与与相相同同原原子子相相连连。 例例如如： C=O H C O O H C OH O C OH O O COOHCHOCH2OH H BrH，ClF (Z)-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯 (Z)-2- bromo-1-ch

11、loro-1-fluoroethene -CH3-H， -CH2CH2CH3-CH2CH3 (E)-3-ethyl-2-hexene CC F Cl H Br CC CH2 CH2 H H3CCH3 CH2CH3 (Z)-1，2-二氯二氯-1-1-溴乙烯溴乙烯 （反反-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯） (E)-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 （顺顺-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯） Cl Br H Cl Br Cl H Cl H2C C H C H C CH3H H2C C H C H C CH3 H C CH3H C CH3H H2C C H C H C CH3 H C CH3

12、H 顺顺, ,顺顺 顺顺, ,反反 反反, ,反反 ? 有没有反有没有反, 顺顺-2,5-庚二烯庚二烯? 2,5-庚二烯的顺反异构庚二烯的顺反异构 b.p.() n20D d204 cis (或或Z型型) 60.3 1.4486 1.2835 1，2-二氯乙烯二氯乙烯 trans(或或E型型) 48.4 1.4454 1.2565 溶解度溶解度（g/100mLH2O） m.p.() cis (或或Z型型) 77.8 130 丁烯二酸丁烯二酸 trans(或或E型型) 0.7 300 顺反异构体物理性质不相同顺反异构体物理性质不相同 Cis-(Z) (trans-)275部分反应部分反应 顺反异

13、构体化学性质的差别顺反异构体化学性质的差别 HCOOH HCOOH C C C C O O H H O + H2O140 顺反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不顺反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不 同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理 活性较大，顺式则很低；活性较大，顺式则很低；维生素维生素A的结构中具有四的结构中具有四 个双键，全部是反式构型。如果其中出现顺式结构个双键，全部是反式构型。如果其中出现顺式结构 则生理活性大大降低；则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和具有降血脂作用的亚油酸和 花生四烯酸则全部为顺式构型。花

14、生四烯酸则全部为顺式构型。 顺顺- -己烯雌酚己烯雌酚 反反- -己烯雌酚己烯雌酚( (生理活性大）生理活性大） 花生四烯酸（全顺式）花生四烯酸（全顺式） CH3CH2 CH3CH2 C C OH OH CH3CH2C CCH2CH3 OH HO CH3(CH2)4 C H C H CH2 CC HH CH2 CC HH CH2 CC HH (CH2)3COOH 课堂练习：课堂练习：P32-35 问题问题 3-2 问题问题 3-3 问题问题 3-4 问题问题 3-5 三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质 Chemical properties 烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团烯键是反映烯烃化

15、学性质特征的官能团。烯。烯 烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反加成反 应为烯烃的典型反应应为烯烃的典型反应。烯烃比较容易受亲电试剂。烯烃比较容易受亲电试剂 的进攻。的进攻。 应用：将汽油中的烯烃转化为烷烃；应用：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢；不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析：用于烯烃的化学分析： 氢化热氢化热（heat of hydrogenation） ：1mol不饱和不饱和 烃氢化时所放出的热量。氢化热越高，不饱和烃氢化时所放出的热量。氢化热越高，不饱和 烃分子的内能越高，其相对稳定性越低。烃分子的内能越高，其相对稳定性越低

16、。 RCH=CHR +H2RCH2CH2R Ni（Pt，Pd） 1. 加加 H2 （一）加成反应（一）加成反应（addition reaction） 亲电加成反应亲电加成反应 （electrophilic addition reaction） 2. 加加 X2 CH2BrCH2BrCH2=CH2 +Br2 CCl4 （1）反应用途反应用途 a、此反应可鉴别不饱和烃；此反应可鉴别不饱和烃； b、根据分子中的溴值或碘值，来测定油料中烯烃根据分子中的溴值或碘值，来测定油料中烯烃 的含量。如：的含量。如：3.5g碘碘/ /100g油，油，100g油中不超过油中不超过 3.5g碘，烯烃多了，油的比重增大

17、；碘，烯烃多了，油的比重增大； c、是实验室制备连二氯化物和连二溴化物是实验室制备连二氯化物和连二溴化物 的常用方法。的常用方法。 （2）加成反应历程）加成反应历程 H2CCH2 + - CH2 CH2 BrBr CH2 CH2 BrBr H2C H2C Br Br - + + + + + - - 分子的极化分子的极化 溴鎓离子溴鎓离子 +Br- + H2C H2C Br H2C CH2 Br Br 反式加成反式加成（antiaddition） 3. 加加 HX HXH + + X 第第一一步步 CC + H 慢慢 CC + H 正正碳碳离离子子 + 第第二二步步CC + H + XCC X

18、快快 H 卤化氢加成的活性顺序为卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl 在外界电场（极性试剂或极性溶剂）作用下，共在外界电场（极性试剂或极性溶剂）作用下，共 价键的极性发生改变的现象，称为价键的极性发生改变的现象，称为键的极化。键的极化。 键的极化难易程度简称为极化度。键的极化键的极化难易程度简称为极化度。键的极化 度主要决定于成键电子云的流动性大小。度主要决定于成键电子云的流动性大小。 CX键的极化度顺序是：键的极化度顺序是： CICBrCClCF 碳碳共价键中，碳碳共价键中，键比键比键容易极化。键容易极化。 马尔可夫尼可夫马尔可夫尼可夫（Markovnikov）规规 则，简称马氏规则

19、：则，简称马氏规则：不对称试剂与不不对称试剂与不 对称烯烃加成时，试剂中带正电部分对称烯烃加成时，试剂中带正电部分 主要加到含氢较多的双键碳上。主要加到含氢较多的双键碳上。 CH3CHCH3 CH3CH2CH2Cl Cl () () 主主产产物物 次次产产物物 CH3CH=CH2 + HCl 反马氏规则加成反马氏规则加成 CH3CH=CH 2 + HBr 过过氧氧化化物物 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Br CH3CHCH 2CH3 Br (95%) (90%) 过过氧氧化化物物 无无过过氧氧化化物物 CH2=CHCH 2CH3 + HBr Electronic effect

20、） 共轭效应共轭效应 (conjugation effect) 诱导效应诱导效应 (induction effect) 诱导效应诱导效应由于分子中原子或原子团的电负性不同的由于分子中原子或原子团的电负性不同的 影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏 移，使分子发生极化的现象。用符号移，使分子发生极化的现象。用符号I I 表示。表示。 CXCXCX -I 效应+I 效应比比较较标标准准 常见一些原子或原子团的电负性大小如下：常见一些原子或原子团的电负性大小如下： -I 效应增强（吸电子基）效应增强（吸电子基） +I 效应增强（供电子基

21、）效应增强（供电子基） -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 诱导效应的特点：诱导效应的特点： 由静电极性所引起的，通过由静电极性所引起的，通过键传递，在传递过程键传递，在传递过程 中这种效应随着中这种效应随着C链增长而很快减弱，一般经过链增长而很快减弱，一般经过2 个个C以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。 由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的， 不受外界条件的影响，称为静态诱导。而在外电不受外

22、界条件的影响，称为静态诱导。而在外电 场作用下，成键电子云的偏移即极化现象场作用下，成键电子云的偏移即极化现象称为动称为动 态诱导。态诱导。 马氏规则的解释马氏规则的解释 HXH + + X CH3CH=CH 2 + H CH3CHCH 3第第一一步步 CH3CHCH2 + H+ CH3CHCH 3 CH3CH2CH2 第第二二步步 CH3CHCH3+ XCH3CHCH3 X 正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性 CH3CH CH2 CH3CHCH3 + 2。C+（相相对对稳稳定定） CH3CH2CH2 + 1。C+（相相对对不不稳稳定定） +H+ CH3CCH2 CH3CH3CCH3 CH3 C

23、H3CCH2 CH3 + + H 3。C+（相相对对稳稳定定） 1。C+（相相对对不不稳稳定定） +H+ 正碳离子稳定性顺序正碳离子稳定性顺序 3。C+2。C+1。C+CH3+ 烯烃的反应活性顺序是烯烃的反应活性顺序是 （CH3）2C=C（CH3）2（CH3）2C=CHCH3 （CH3）2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2 卤化氢的活性顺序卤化氢的活性顺序 HI HBr HCl 4. 加加H2SO4 HCCH2+ HOSO3H H3CCH OSO3H H3C CH3 CH OSO3H H3CCH OH + H2SO4 H3CCH3+ H2OCH3 H2CCH2 + H2O 270310

24、 CH3CH2OH 高高压压, ,磷磷酸酸 5. 加加H2O 6.与次卤酸加成与次卤酸加成 HOXHO + X （碱式电离） CH2 CH2+HOClClCH2CH2OH CH2 CH2+HOBrBrCH2CH2OH H2O CH3CH CH2 Cl2 Cl CH3CH CH2 Cl + -H+ CH3CHCH2 OH Cl 硼氢化反应硼氢化反应 烯烃能与硼氢化物（硼烷）进行加成反应。烯烃能与硼氢化物（硼烷）进行加成反应。 常用的硼烷是乙硼烷常用的硼烷是乙硼烷（B2H6），），或或（BH3）2 BH3CH3CH2BH2CH3CH2BHCH2CH3 一一乙乙基基硼硼二二乙乙基基硼硼 CH2=CH

25、2CH2=CH2 CH3CH2BCH2CH3 CH2CH3三 三乙乙基基硼硼 CH2=CH2 不对称烯烃与硼烷进行加成反应时不对称烯烃与硼烷进行加成反应时, , 加成方向是反加成方向是反Markovnikov规则的规则的。 CH3CH CH2 BH3 二二甘甘醇醇二二甲甲醚醚 CH3CH2CH2BCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 94% B和和H从碳碳双键同侧加到两个双键碳从碳碳双键同侧加到两个双键碳 原子上原子上- -顺式加成。顺式加成。 烯烃经硼氢化反应生成的烷基硼，通常不分离出烯烃经硼氢化反应生成的烷基硼，通常不分离出 来，而将其中的硼置换为其它的原子或基团。来，而将其中的硼置换为

26、其它的原子或基团。 CH3CH2CH2BCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 OH， H2O CH3CH2CH2OH + B（OH）3 H2O2 两步反应联合起来称为硼氢化两步反应联合起来称为硼氢化氧化反应，是烯烃间接氧化反应，是烯烃间接 水合制备醇的方法之一。凡是水合制备醇的方法之一。凡是烯烃经硼氢化烯烃经硼氢化氧化反氧化反 应均得到同样碳原子数的伯醇。应均得到同样碳原子数的伯醇。 炔烃也容易进行硼氢化反应，得到顺式加炔烃也容易进行硼氢化反应，得到顺式加 氢产物。一取代炔烃（端位炔烃得到醛，氢产物。一取代炔烃（端位炔烃得到醛， 二取代炔烃得到酮。二取代炔烃得到酮。 RHCCHR O RCH

27、 OH CHR OH O R C OH O +HO CR O 烯烃与强氧化剂如高锰酸钾等发烯烃与强氧化剂如高锰酸钾等发 生氧化反应时，根据反应条件可生成邻二生氧化反应时，根据反应条件可生成邻二 醇或双键处断裂，生成相应的羧酸、酮或醇或双键处断裂，生成相应的羧酸、酮或 CO2 。 ( (二二) ) 氧化反应氧化反应 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 （1）稀冷的）稀冷的KMnO4溶液，并在碱性条件下溶液，并在碱性条件下 CC MnO4 冷冷 CC OO Mn OO H2O OH CC HOOH 顺顺式式- -二二醇醇 （2） 酸性高锰酸钾溶液酸性高锰酸钾溶液 CH2CH2+KMnO4 冷冷、稀稀 OH

28、H2O、 CH2CH2 OHOH +MnO2 （黑黑褐褐色色） R1CHCHR2+KMnO4 冷冷、稀稀 OH H2O 、 R1CH CHR2 OH OH +MnO2 CH3 ，OH，H 2O 加加热热， 或或 H+ CH3-C=CHC2H5 KMnO4 CH3-C=O+C2H5COOH CH3 R1CH=CHR 2+KMnO4 H+ R1COOH+R2COOH H C H R C H R C R KMnO4 H+ HO C O HO CO2 +H2O R C O HO 羧酸 R C O R 酮 反应的用途反应的用途 可使可使KMnO4溶液褪色，检验分子中溶液褪色，检验分子中 是否含不饱和键；

29、是否含不饱和键； 可根据氧化产物判断双键或三键的可根据氧化产物判断双键或三键的 位置。位置。 臭氧化臭氧化 CC O3 CC O O O CC OO O H2O Zn CO+OC 分分子子臭臭氧氧化化物物 臭臭氧氧化化物物 CH3CH=CH 2 O3 H2O,Zn CH3CHO + HCHO O3 H2O,Zn CH3CH=C（CH 3）2 CH3CHO + CH3CCH3 O O3 H2O,Zn R1CH=C R1CHO + R2CR3 O R2 R3 H C H R C H R C R (1)O3 Zn/H2O H C O H R C O H R C O R 醛 酮 甲醛 环氧化反应环氧化

30、反应 烯烃与过氧酸反应生成环氧化物，称为烯烃与过氧酸反应生成环氧化物，称为环氧化反应。环氧化反应。 该反应为亲电加成反应，亲电试剂是过氧酸。双键该反应为亲电加成反应，亲电试剂是过氧酸。双键 碳原子连有供电基（如烷基）时，反应较易进行，碳原子连有供电基（如烷基）时，反应较易进行， 供电基越多，反应越容易进行供电基越多，反应越容易进行 。 C C + O O OH C R C C O O O C R H C C O + C O RO H 常用的过氧酸有：常用的过氧酸有： 过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间 氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。其中以过氧三氯苯甲酸、过

31、氧三氟乙酸等。其中以过氧三 氟乙酸最有效氟乙酸最有效 。 C3H7CH=CH2+F3CCOOH Na2CO3 CH2Cl2, 81% C3H7CHCH2 O + F3CCOOH O 催化氧化催化氧化 1 2 O2 Ag 200300 CH2 CH2 O CH2=CH2+ 1 2 O2 PdCl 2-CuCl2，H2O 125130 CH3CHO CH2=CH2+ 1 2 O2PdCl2-CuCl2，H 2O 125130 CH3CCH3 O CH3CH=CH2+ （三）烯烃（三）烯烃-H的卤代的卤代 与碳碳双键相连的碳原子称与碳碳双键相连的碳原子称碳原子，其上所碳原子，其上所 连的氢原子称连的

32、氢原子称氢原子或烯丙位氢原子。在高氢原子或烯丙位氢原子。在高 温或光照下，发生自由基取代反应，温或光照下，发生自由基取代反应，氢易被氢易被 卤素取代卤素取代 ： CH3CH CH2 Br2 CCl4 CH3 CH CH2 BrBr （加加成成反反应应） 500 80% ClCH2CH=CH2 + HClCH3CH=CH2+ Cl2 烯丙基自由基比烯丙基自由基比3自由基自由基还稳定。各级自由基的相还稳定。各级自由基的相 对稳定性如下：对稳定性如下： RCHCHCH23R 2R 1R CH3CH2CH Cl2 Cl 高高温温 2 Cl Cl2 Cl2 Cl Cl -HCl + 取取代代产产物物 +

33、 + 加加成成产产物物 烯烯丙丙基基自自由由基基 2 2自自由由基基 CH3CHCH2 CH2CHCH2CH2CHCH2 Cl H3CCHCH2 Cl H3CCHCH2 ClCl 为更有利于发生取代，常使用低浓度的氯。为更有利于发生取代，常使用低浓度的氯。 烯烃的烯烃的-H的溴代则是用的溴代则是用N-溴代丁二酰亚胺（英溴代丁二酰亚胺（英 文简写为文简写为NBS）作溴化试剂，它与反应体系中存）作溴化试剂，它与反应体系中存 在的极少量的酸（在的极少量的酸（HBr）作用慢慢地转变成溴，）作用慢慢地转变成溴， 为反应提供低浓度的溴。为反应提供低浓度的溴。 （四四）聚合反应）聚合反应 聚合反应：聚合反应

34、：由低分子量的化合物相互作用生成高分由低分子量的化合物相互作用生成高分 子量化合物的反应。烯烃子量化合物的反应。烯烃( (或炔烃）的聚合是在适或炔烃）的聚合是在适 当的条件下，自身加成的反应。当的条件下，自身加成的反应。 低聚物：低聚物：由少数分子聚合而成的聚合物。由少数分子聚合而成的聚合物。 高聚物：高聚物：由许多分子聚合为相对分子质量很大的聚由许多分子聚合为相对分子质量很大的聚 合物。合物。 nA 聚聚合合 （A）n 0.01%O2 CH2 CH2 n n=6001000nCH2=CH2 100，100MPa 异丁烯在异丁烯在60%硫酸催化下，硫酸催化下，70可发生两分子可发生两分子 聚合

35、，生成二聚体。将二聚体催化加氢得到聚合，生成二聚体。将二聚体催化加氢得到 辛烷的异构体，它具有抗震作用，可用作汽辛烷的异构体，它具有抗震作用，可用作汽 油抗震性标准或用作汽油添加剂。油抗震性标准或用作汽油添加剂。 CH3C=CH2+CH3C=CH2 CH3 H2SO4 60% 70 2 2，4 4，4 4- -三三甲甲基基- -1 1- -戊戊烯烯 （80%） CH3 CH3C-CH2-C=CH2 CH3CH3 CH3 CH3C-CH=C-CH3 CH3 CH3CH3 （20%） 2 2，4 4，4 4- -三三甲甲基基- -2 2- -戊戊烯烯 课堂练习课堂练习p42 问题问题3-7 问题问

36、题3-8 问题问题3-9 隔离二烯烃隔离二烯烃（isolated diene） CH2=CHCH 2CH=CH2 （1）二烯烃分类）二烯烃分类 四、二烯烃四、二烯烃 累积二烯烃累积二烯烃（cumulated diene） 共轭二烯烃共轭二烯烃（conjugated diene） CH2=CHCH=CH2 CH2=C=CH2 1、二烯烃的结构、分类及命名、二烯烃的结构、分类及命名 1，3-丁二烯的结构丁二烯的结构 （2）共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构 2、共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 共轭体系共轭体系 是指能形成共轭是指能形成共轭键的体系。例键的体系。例 如如1，3-丁二烯。共轭体系包

37、括丁二烯。共轭体系包括 ： -共轭共轭 单双键交替排列的体系属于共轭体系，称单双键交替排列的体系属于共轭体系，称 为为，-共轭体系。由共轭体系。由电子离域所体现电子离域所体现 的共轭效应，称为的共轭效应，称为，-共轭效应。共轭效应。 ，-共轭体系的结构特征是双键、单键、共轭体系的结构特征是双键、单键、 双键交替结构。不限于双键，三键也可。组双键交替结构。不限于双键，三键也可。组 成共轭体系的原子也不限于碳原子，其它如成共轭体系的原子也不限于碳原子，其它如 氧、氮原子亦可。如：氧、氮原子亦可。如： CH2CHCH O丙丙烯烯醛醛 CH2CHC CH乙乙烯烯基基乙乙炔炔 CH2CHC N丙丙烯烯睛

38、睛 共轭共轭效应发生的先决条件效应发生的先决条件 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 P轨道的对称轴垂直于该平面，这样轨道的对称轴垂直于该平面，这样P轨道才轨道才 能彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域。能彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域。 共轭效应只限于共轭体系中，是一种电子效共轭效应只限于共轭体系中，是一种电子效 应，电子云的转移可以沿着共轭键链传递下应，电子云的转移可以沿着共轭键链传递下 去，不因共轭键的长短而有所减弱。去，不因共轭键的长短而有所减弱。 P-共轭共轭 一个一个键和与此键和与此键相连接的键相连接的p p轨道直接相轨道直接相 连组

39、成的共轭体系，称为连组成的共轭体系，称为p- p- 共轭体系。共轭体系。 丙丙烯烯基基正正离离子子CH2=CH-CH2 + 丙丙烯烯基基自自由由基基CH2=CH-CH2 CH2=CHCl 碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： 带有正电荷的带有正电荷的C原子：原子： sp2杂化，空的杂化，空的p 轨道轨道 与与轨道在侧面进行轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生相互交盖，电子发生 离域。离域。 H2CCHCH2 + 图图 5 烯丙基正离子烯丙基正离子 的的p-共轭共轭 p-共轭体系：共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基正离子 CH2CHCH2CH2CHCH2 烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2

40、CHCH2CH2CHCl 烯丙型烯丙型 21 乙烯型乙烯型 烯丙基烯丙基 3 （3）-超共轭超共轭 电子的离域不仅存在于单双键交替的电子的离域不仅存在于单双键交替的，共共 轭体系中，在轭体系中，在CH键与键与键直接相连的体系键直接相连的体系 中，也有电子离域现象。中，也有电子离域现象。 C C C H H H H H H CCHCH2 H H H 丙烯分子中的丙烯分子中的超共轭超共轭 交盖的结果，交盖的结果，电子偏离原来的轨道，而倾向于电子偏离原来的轨道，而倾向于 轨道。这种涉及到轨道。这种涉及到轨道与轨道与轨道参与的电子离域轨道参与的电子离域 作用，作用，称为超共轭效应，也叫称为超共轭效应，

41、也叫，-共轭效应。共轭效应。参参 与超共轭的与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强。键越多，超共轭效应越强。 CCHCH2 H R R + - 1 1个个C CH H键键参参与与超超共共轭轭 CCHCH2 H R H + - 2个CH键参与超共轭 CCHCH2 H H H + - 3个CH键参与超共轭 与烯烃相似，许多碳正离子和自由基也存在超共与烯烃相似，许多碳正离子和自由基也存在超共 轭效应。在碳正离子中带正电荷的碳原子是轭效应。在碳正离子中带正电荷的碳原子是SP2 杂化，余下的一个杂化，余下的一个P轨道是空着的。因此，轨道是空着的。因此，键键 与与P轨道在侧面相互交盖，形成轨道在侧面相互交盖

42、，形成，P- -超共轭，超共轭， 使正电荷分散，碳正离子得到稳定。使正电荷分散，碳正离子得到稳定。 C SP2杂化 碳碳正正离离子子的的结结构构 C C H H H 碳碳正正离离子子的的超超共共轭轭 参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，正电荷的分散程度越大，键越多，正电荷的分散程度越大， 碳正离子越稳定。碳正离子稳定性由大到小的顺序是碳正离子越稳定。碳正离子稳定性由大到小的顺序是： 3。 。C+ 2。 。 C+ 1。 。 C+ CC H H H C C H HH HH H CC H H H CHH H H CC H H H H H C H H H 由于超共轭效应的存在，自由基得到稳定。参与的由

43、于超共轭效应的存在，自由基得到稳定。参与的 CH键越多，自由基越稳定，自由基的稳定顺键越多，自由基越稳定，自由基的稳定顺 序同样是：序同样是：3。 。C 2。 。 C 1。 。 C C SP2杂化 自自由由基基的的结结构构 C C H H H 自自由由基基的的超超共共轭轭 共轭体系具有以下特点：共轭体系具有以下特点： 1、共平面性。参与共轭体系的所有原子均在同一个共平面性。参与共轭体系的所有原子均在同一个 平面内，这样才能使平面内，这样才能使P轨道相互平行而发生重叠。轨道相互平行而发生重叠。 2、键长趋于平均化。由于键长趋于平均化。由于 电子云分布的改变，使电子云分布的改变，使 键长趋于平均化

44、，体系较稳定。由于内能低，分子键长趋于平均化，体系较稳定。由于内能低，分子 更稳定。更稳定。 3、由于由于 电子的离域，在有外电场作用下，发生交电子的离域，在有外电场作用下，发生交 替极化。替极化。 共轭效应共轭效应在共轭在共轭键的存在下，由于分子中键的存在下，由于分子中 原子间有特殊的相互影响，使分子更稳定，键长原子间有特殊的相互影响，使分子更稳定，键长 趋于平均化的效应。趋于平均化的效应。 共轭效应与诱导效应的区别：共轭效应与诱导效应的区别： 诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，通诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，通 过碳链来传递，其作用是短程的（一般经过过碳链来传递，其

45、作用是短程的（一般经过2个以上个以上C 原子原子这种效应就很弱了）。而共轭效应是由这种效应就很弱了）。而共轭效应是由P电子在电子在 整个分子轨道中的离域作用引起的，其作用是远程的整个分子轨道中的离域作用引起的，其作用是远程的 （沿共轭链传递，并不因链的增长而减弱）。（沿共轭链传递，并不因链的增长而减弱）。 3、共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃具有一般烯烃的性质，如能发生加成、氧化、聚合共轭二烯烃具有一般烯烃的性质，如能发生加成、氧化、聚合 等反应，除此之外，共轭二烯烃还能发生一些特殊的反应。等反应，除此之外，共轭二烯烃还能发生一些特殊的反应。 （1）1,2-加成和加成和1,4-加成

46、加成 Br2 正正己己烷烷 CH2-CH-CH=CH2 Br 1 1，4 4- -加加成成 62% 1 1，2 2- -加加成成 CH2= CH-CH=CH2 Br CH2-CH=CH-CH2 BrBr 38% CH2=CH-CH=CH2 Br2 63% 37% 1 1，2 2- -加加成成 CHCl3 1 1，4 4- -加加成成 CH2-CH-CH=CH2 BrBr CH2-CH=CH-CH2 BrBr 反应温度的影响是明显的，一般低温有利于反应温度的影响是明显的，一般低温有利于 1，2-加成，温度升高有利于加成，温度升高有利于1，4-加成。加成。 CH2=CH-CH=CH2 Cl2 （7

47、0%） （30%） 25 （60%） （40%） 200 CH2-CH-CH=CH2 ClCl CH2-CH=CH-CH2 ClCl CH2=CH-CH=CH2 HBr 80 40 （20%） （80%） （80%） （20%） CH3-CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2 Br Br （2）1，4-加成的理论解释加成的理论解释 1，4-加成的原因是由于加成的原因是由于电子的离域引起的。电子的离域引起的。1，3-丁二烯丁二烯 分子中，四个分子中，四个电子所形成的大电子所形成的大键电子云是一个整体，当键电子云是一个整体，当 分子的一端受到外界的影响时，就发生分子的一端受到外界的影响时，

48、就发生键的电子转移，沿键的电子转移，沿 着共轭键链由一端转移到另一端，在键链上出现电子云密着共轭键链由一端转移到另一端，在键链上出现电子云密 度呈度呈+与与-的交替分布。的交替分布。 CH2 C CH CH2H Br+ - + + 第一步 CH2 CH CH CH2 H +Br 1234 正碳离子正碳离子C2上的正电荷，由于上的正电荷，由于电子的离域而电子的离域而 得到分散，不仅得到分散，不仅C2上带有部分正电荷，上带有部分正电荷，C4上也上也 带有部分正电荷。带有部分正电荷。 CH3 CH CH CH 2 CH3 CH CH CH 2 + + 或表示为CH3 CH CH CH 2 + + 形

49、成了形成了3 32 2缺电子缺电子P共轭体系。共轭体系。 第二步反应时，第二步反应时，Br-既可进攻既可进攻C2发生发生1，2-加成，加成， 也可进攻也可进攻C4发生发生1，4-加成。加成。 CH2- CH-CH= CH2 第第二二步步 1 1，2 2- -加加成成 Br- 1 1，4 4- -加加成成 Br- CH2- CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 HBr BrH H （4）双烯合成双烯合成 共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键和三键等共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键和三键等 的有机化合物进行的有机化合物进行1，4-加成生成环状化合物的反加成生成环状化合物的反 应应，称为双

50、烯合成，亦称称为双烯合成，亦称Diels-Alder反应。反应。 + O O O 100 苯，95% O O O顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐 顺顺- -4 4- -四四氢氢化化邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐 共轭二烯烃及其衍生物称为共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体双烯体，与之反应的不饱和，与之反应的不饱和 化合物称为化合物称为亲双烯体亲双烯体。具有。具有供电基的双烯体供电基的双烯体和具有和具有吸电吸电 基的亲双烯体基的亲双烯体反应时，有利于反应的进行。双烯体均以反应时，有利于反应的进行。双烯体均以 s- -顺式参加反应，若不能形成顺式参加反应，若不能形成s- -顺式，则反应不能进行。顺式，则反应不能进行。

51、 如：如：2，3-二叔丁基二叔丁基- -1，3-丁二烯，由于空间位阻的结果，丁二烯，由于空间位阻的结果， 不能形成不能形成s- -顺式构象，不能发生双烯合成反应。顺式构象，不能发生双烯合成反应。 + CHO 苯，82% CHO 丙丙炔炔醛醛1 1，4 4- -环环己己二二烯烯甲甲醛醛 115，24h 反应一步完成，没有活性中间体。旧键的断裂与新键反应一步完成，没有活性中间体。旧键的断裂与新键 的生成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。的生成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。 由两个分子的由两个分子的体系相互作用，体系相互作用，键断裂并在两端键断裂并在两端 生成两个生成两个键而闭合成环

52、。这类反应称为环加成反键而闭合成环。这类反应称为环加成反 应。双烯合成反应是重要的环加成反应之一。应。双烯合成反应是重要的环加成反应之一。 + 乙乙烯烯 环环状状中中间间体体 环环己己烯烯 五、五、炔炔 烃烃 1、炔烃的结构炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃，其结构为乙炔是最简单的炔烃，其结构为 ： CH CH 在乙炔分子中，在乙炔分子中，C原子原子 是以是以SP进行杂化。两个进行杂化。两个 C原子彼此以一个原子彼此以一个SP杂杂 化轨道互相重叠，形成化轨道互相重叠，形成 C-C 键，每个键，每个C原子用原子用 其余的一个其余的一个SP轨道分别轨道分别 与一个与一个H原子的原子的lS轨道轨道 重叠

53、，形成重叠，形成C-H 键。键。 所有所有 键键都在同一条线都在同一条线 上，键角为上，键角为180。 2、炔烃的异构现象和命名炔烃的异构现象和命名 HCCCHHCH3C 3-戊烯戊烯-1-炔炔 （不叫（不叫 2-戊烯戊烯-4-炔）炔） 1-戊烯戊烯-4-炔炔 （不叫（不叫4-戊烯戊烯-1-炔）炔） HCCCH2CHCH2 3、炔烃的化学性质炔烃的化学性质 CCH3CH3C +H2 Ni， CH3CH2OH 25， 5MPa CH3CH2CH2CH3 （1）加成反应加成反应 分子中同时含有双键和三键时，催化氢分子中同时含有双键和三键时，催化氢 化首先发生在三键上，双键仍可保留。化首先发生在三键

54、上，双键仍可保留。 HCC C CHCH2CH2OH CH3 +H2 Pd-CaCO3 喹啉，80% H2CC C CHCH2CH2OH CH3 喹啉喹啉+Pd-CaCO3称为称为Lindlar催化剂。催化剂。 炔烃的催化氢化是逐步实现的，由于第二步加炔烃的催化氢化是逐步实现的，由于第二步加 氢非常快，以致采用一般催化剂时，反应无法氢非常快，以致采用一般催化剂时，反应无法 停留在烯烃阶段，若选择一些活性减弱的特殊停留在烯烃阶段，若选择一些活性减弱的特殊 催化剂如催化剂如Lindlar催化剂（附着于催化剂（附着于CaCO3及氧化及氧化 铅上的金属钯细粉），可使产物停留在烯烃阶铅上的金属钯细粉），

55、可使产物停留在烯烃阶 段。同时，段。同时，烯烃产物还有以顺式还是反式为主烯烃产物还有以顺式还是反式为主 的立体构型问题，利用不同的还原催化剂可以的立体构型问题，利用不同的还原催化剂可以 立体选择性地加氢。立体选择性地加氢。如在如在Lindlar催化剂作用下，催化剂作用下， 炔烃仅与一分子氢加成，主要生成顺式烯烃产炔烃仅与一分子氢加成，主要生成顺式烯烃产 物；而在液氨中，用钠和锂还原炔烃，主要得物；而在液氨中，用钠和锂还原炔烃，主要得 到反式烯烃。到反式烯烃。 Pd-CaCO3 + H2 3 3- -己己炔炔 顺顺- -3 3- -己己烯烯 CC CH2CH3 H H3CH2C H CH3CH2

56、CCCH2CH3 Na 液液氨氨 + H2 3 3- -己己炔炔 反反- -3 3- -己己烯烯 CC H CH2CH3H H3CH2C CH3CH2CCCH2CH3 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂的加成反不对称炔烃与卤化氢等极性试剂的加成反 应，也服从马氏规则。应，也服从马氏规则。 CHCH Br2 CCl4 CHBr CHBr （使使溴溴水水褪褪色色） Br2 CCl4 CHBr2CHBr2 HCCH 150160 CH2CHCl HCl， HgCl 2 CH3CHCl2 HCl， HgCl 2 分子中同时含有双键和三键时，与溴反应，分子中同时含有双键和三键时，与溴反应， 首先是双键进行加成

57、反应。首先是双键进行加成反应。 RCCH HBr RCCH2 Br HBr RCCH3 Br Br 同同碳碳二二卤卤代代烷烷 如果有如果有HgCl2或或CuCl存在，只发生一分子加存在，只发生一分子加 成。成。 CH CH HClCH2CHCl + HgCl2 150160 （聚聚合合得得聚聚氯氯乙乙烯烯） RC CH HgCl2 RC CH2 Cl HCl+ 炔烃在硫酸汞的硫酸溶液催炔烃在硫酸汞的硫酸溶液催 化下，与水发生加成反应。化下，与水发生加成反应。 CH CH+H2OH2CCH OH CH3CHO 乙乙烯烯醇醇 重重排排 CH3C CH+H2O CH3CCH2 OH CH3CCH3

58、O 重重排排 HgSO4 HgSO4 H2SO4 H2SO4 这个反应叫这个反应叫Kucherov反应。为避免汞污染，反应。为避免汞污染， 工业上已采用工业上已采用Cu、Zn 、镉、镉盐及三氟化硼代盐及三氟化硼代 替替Hg催化剂。催化剂。 （2） 氧化反应氧化反应 R1CCR2+KMnO4 R1C CR2 H2O、常常温温 O O RCCH+KMnO4 H+ RCOOH+CO2 R1CCR2+KMnO 4 H+ R1COOH+R 2COOH 3RCCH+8KMnO4 KOH RCOK O 3+3K2CO3H2O 8MnO2 RC RCOOH, HC CO2 炔烃与臭氧反应，生成臭氧化物，用水分解得炔烃与臭氧反应，生成臭氧化物，用水分解得二二 酮和过氧化氢，过氧化氢再将酮和过氧化氢，过氧化氢再将二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。 CC O3 CC O OO H2O CC OO +H 2O2 COOH + HOOC CCH3CH2CH2CCH3 O3 H2O CH3CH2CH2COOH +CH3COOH RC RCOOH,