肥料结块机理及解决综述

1、【求助】化肥防结块剂Q：大家有没有做化肥防结块剂的，防结块剂大体都有那些类？价位怎样？请多多指教？A: 我做过，防结块剂大体可以分为粉体，膏体和液体类的。粉体主要是 滑石粉，高岭土，膨 润土以及其他改性无机粉末复配而成 ，价格大概在 4000左右；膏体的主要是使用 牛脂伯胺 类与油复 配而得，原料不同， 价格也不一样，一般在 800015000 左右；液体的主要有乳化油 类，表活类，高分子与表活复配类，他们的价格一般也在800015000左右。回答1复合肥防结块剂分类 由于肥料容易吸湿，使得其在使用和贮存过程中，很容易结块，难以破碎，不便于运输，施 用。因而， 人们采取了很多方法措施来避免其结

2、块，影响使用。如根据不同产品采用不同的 干燥工艺降低产品的水分； 采用不同的冷却工艺降低产品下线时温度； 采用不同的造粒工艺 得到均匀的、尺寸大、强度高的肥料颗粒；改善包装条件，改进包装方法；控制产品贮存时 的温度、相对湿度、堆积的高度以及贮存的时间等。然而，在正常生产情况下，防结块的最 有效措施是使用防结块剂。 根据添加的方法，防结块剂可以分为两类：内部防结块剂和外部防结块剂。1.1 内部防结块内部防结块剂主要是应用在肥料的生产过程中， 可改善吸湿性 （提高临界相对湿度， 或减缓 吸湿速率）；增加肥料颗粒的强度、圆度或改变晶体形态。研究表明， 某些无机物如硫酸铝 （镁）、硝酸钾 （ 镁、铝

3、） 、多磷酸铵（钾） 、硼酸、氧化铜（铁、铝、镁）等，以及某些有 机物如甲苯胺、偶氮苯等，对于防止化肥结块都有一定的作用 。1）无机盐某些少量添加剂可以很好地改善由溶液结晶物质的结晶习性（ 结晶习性改良剂 ）。如 硝酸镁、连二硫酸盐、镉盐 等，它们各自用于不同的肥料，可使肥料盐形成长的、纤维状的、柔韧的 晶体，在干燥时非常脆，因而有减轻结块的倾向。如加入0.3%硝酸镁， 还可使硝酸铵的相变温度从 32降至 22， 硝酸镁具有水合性 （能部分或完全水合的无机盐， 抑制因水分而引 起的化肥溶解和毛细吸附，特别适合结晶化肥硝酸铵和硫酸铵等） ，它起着晶体（相）稳定 剂和干燥剂的作用。向肥料中添加某些

4、无机盐促其在内部 形成复盐 ，可以改善吸湿性。 如30时， 纯硝铵的吸湿 点为 59.4%，但加入硫酸铵后，形成 NH4NO?（3 NH4）2SO4复盐，其吸湿点提高 62.3%。 还可以添加少量水溶性铁盐物质。 仿效应用湿法磷酸制造磷酸铵系肥料， 磷酸本身含有的铁、 铝磷酸盐杂质， 形成了非水溶性结晶， 这些结晶的网状结构， 如同无定型凝胶， 使产品硬化， 抑制肥料间的作用。由于无机盐原料易得、 价格低廉； 许多化肥和无机盐的性质相似， 添加过程中出现的问题少； 所添加的无机盐或磷酸盐大多数对作物和土壤无害。 故许多生产厂家应用无机盐作为肥料防 结块剂。2）有机物公认的结晶习性改良剂是染料及

5、有关化合物。 染料的防结块作用， 主要是染料集中在邻接粒 子间的液桥中， 使固体肥料结晶成不牢固易碎的晶体， 大大降低粘结性。 但染料中的有害物 质难于清除，对作物和土壤不利。只采用内部防结块剂所产生的效果有限， 通常吸湿点的提高值很难超过 3%，并受到成本等因 素的制约，所以这种方法在生产中的应用受到限制。由于有机物质在内添加到生产系统过程中容易出现高温聚合现象， 人们越来越重视开发具有 低粘度性能的溶液型有机防结剂，其添加方式可采用外喷涂法。1.2 外部防结块剂外部防结块剂主要是包裹在肥料颗粒的表面， 形成一层保护膜， 阻止肥料颗粒的吸湿。 主要 包括如下几种：1）利用疏水材料：a. 惰性

6、粉末： 是使用最早的防结块剂。 所用的粉末主要是一些不溶于水又不与肥料发生化学 作用的惰性物质，如 粘土、硅藻土、滑石粉、沸石 等，有颗粒很细，密度很低，附着力强的 特点。 具有机械隔离和吸收颗粒表面水分的作用， 防止了晶粒间联结点的形成。 此法成本较 低，但用量大，单独使用效果欠佳，它对易分解肥料（如硝铵）一般无效，引起肥料尘含量 增加，化肥有效含量降低。b.非表面活性剂 （ 又称防水剂 ） ：用这类疏水性有机物包膜， 既可使颗粒间彼此隔开， 又能使 颗粒与周围的水蒸气隔离。从而阻止粒表组分间反应 ; 减少了溶解与再结晶的发生。可选用 的物质有 石蜡、 重油、凡士林 等。这种方法在环境温度不

7、太高的情况下效果较好，温度较高时会导致疏水层的破坏，而造成严重的结块。2）表面活性剂各种类型的表面活性剂， 如阴、 阳离子型表面活性剂、 非离子型表面活性剂和两性离子表面 活性剂等。 由于使用单一品种表面活性剂作用的局部、 有限性， 常采用两种或以上的表面活 性剂复合组成改性剂。 由于不同表面活性剂之间的协同效应， 增加了自身的表面活性， 能更 容易在颗粒表面吸附，形成致密的憎水薄层。研究表明， 单纯使用表面活性剂作为防结块剂机械隔离作用不强， 不能长久地防止晶粒间联 结点的形成。 为提高防结块剂的性能， 常进行复配。 它们良好的表面活性使其易于在无机盐 结晶表面均匀扩散， 表面活性剂定向排列

8、在肥料颗粒表面建立憎水性薄膜， 减小了固液间的 界面张力， 改善化肥结晶习性（在晶体内部干扰分子间作用力、改变晶形， 降低析晶强度和 结合力）， 降低了化肥晶体的界面能。从而大大减少了产品的吸湿性。 表面活性剂具有特殊的两亲结构亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团， 这些极性基 团又包括：离子型（ 阴离子型和阳离子型）和非离子型。常据此对表面活性剂进行分类。 防结块处理时它对肥料的种类选择性很强， 磺酸盐等阴离子表面活性剂和聚乙烯等非离子表 面活性剂对硝酸铵的防结块效果并不好， 而含有长碳链的脂肪胺对硝酸铵有很强的防结块效 果，尤其是平均链长为 17.5 1.5 个碳原子的工业胺的混合物，更显

9、示出对颗粒化肥的优良 保护作用。3）惰性物 - 表面活性剂复合型 该类型防结块剂将机械隔离和降低表面张力相结合可取得较好效果。 如将烷基苯磺酸盐和膨 润土等并用。4）高分子 - 表面活性剂复合型某些高分子聚合物有防结块效果， 主要是可以增加颗粒的强度。 该复合防结块剂是将水溶性 或非水溶性高分子增溶于表面活性剂的浓溶液中形成络合物， 比分别使用其中的单一成分具 有显著的协同效应。用高分子 - 表面活性剂处理过的肥料一经干燥，会生成许多一簇一簇聚集的结晶，单位体积 数倍于空白样或只加入表面活性剂的，只加入水溶性高聚物的也不能产生上述的大体积晶 体。即使空气的相对湿度大于肥料的CRH值也不易结块，

10、 其用量少且效果好。 代表性的高分子是聚醋酸乙烯酯、 聚乙烯烷基醚和聚丙烯酰胺等； 代表性的表面活性剂是十二烷基苯磺酸 钠、烷基萘磺酸钠和烷基 （ 芳基）聚氧乙烯醚等。以上外部防结块剂同样可以在内添加工艺中使用，如专利 CN01129002和 CN02113573中所述。不过在外部的用法更普遍。只是惰性粉末添加到熔融物料中时，容易悬浮、不易均匀混合。 但能促进生成细晶结构的颗粒， 具有更大的密度和强度； 形成硬度较大的晶核， 延缓肥料的 释放。5）综合型防结剂 包含高分子、表面活性剂以及无机盐复配，或者惰性物、表面活性剂和无机盐复配等。通过大量试验， 研究各种添加剂的抗结块作用时， 发现： 单

11、一添加剂具有一定的抗结块 作用，但湿度大时作用不大； 表面活性剂 （ 如十八胺 ）和高分子化合物 （ 聚丙烯酰胺 ）分别和复 合无机添加剂联合作用， 可使硝酸铵在较高的湿度下保持一定的抗结块作用； 而若将以上三 者联用， 可使硝酸铵在更高的湿度下 （65%80%）保持良好的抗结块性， 其中无机盐添加剂有 着重要的作用。由于其优异的防结块效果，故目前综合型防结块剂是应用研究的重点。1.3 内外防结块剂包括内防结块剂和外防结块剂， 二者同时使用。 研究表明， 这种防结块剂的效果在肥料贮存 的前 4个月内差异不显著，但随着存放时间的延长，在内防结剂的作用下，产品的防结块效 果就有了明显的差异。它适用

12、于长期存放的肥料。2表面活性剂的作用机理 防止结块关键是要改进晶体产品的吸湿性。 由表面化学理论可知， 吸湿性强的晶体表面均具 较高的表面能， 当它吸收空气中水分后， 其高能表面就变成了低能表面， 所以要解决晶体的 吸湿性，关键在于改变其表面结构， 降低表面能， 提高憎水性。表面活性剂具有特殊的两亲 结构亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团， 当用表面活性剂对颗粒晶体表面进行处 理时， 改进了晶体表面的性能。 在结晶过程中向溶液中加入少量表面活性剂， 表面活性剂的 作用表现在 3个方面：（1）表面活性剂参与晶体生长过程，改变各个晶面的相对生长速率，从而改变晶体形态， 起到成核抑制剂和晶习改变剂

13、的作用。表面活性剂在晶核表面不断进行着吸附和解吸过程， 使晶核以较快的速度长大。 由于晶核形态不同， 产生的力场不同， 晶体表面各个方向吸附的 表面活性剂的数量就不同。凸出部分力场较大，吸附的表面活性剂的数量较多但不易解吸， 该处的表面活性剂是以憎水基团向外定向排列， 从而阻止该处继续成长。 凹处或平坦处力场 较弱， 吸附的表面活性剂虽少但易解吸， 相对增加了传质速率， 从而在该处晶体以较快的速 度成长，最终得到饱满的颗粒。（2）表面活性剂在晶体表面被吸附后， 其极性基的一端朝向晶体， 而非极性基的一端朝外， 形成了包覆在晶体表面上的一薄薄的疏水膜， 起到防止吸水和保护结晶水的作用， 使晶体产

14、 品与大气的水分交换受到阻碍， 从而抑制了晶体表面的溶解和重结晶过程， 减轻或消除了物 质的结块性。另外包覆在晶体表面的这层疏水膜也在晶粒之间起到了机械隔离效果。（3）表面活性剂能降低溶液的表面张力，减少固液间的接触角，从毛细管吸附理论看，相 当于降低了物料颗粒间的毛细管吸附力。 用表面活性剂处理的颗粒晶体， 在贮存条件下吸湿 后，水分在颗粒间或颗粒表面形成一定程度的液膜时， 吸附在晶体上的表面活性剂分子总有 一部分进入溶液， 从而降低了溶液的表面张力， 并使液膜的接触角发生变化， 使颗粒间的毛 细管吸附力大大下降。 另外， 由于液膜中表面活性剂又对新析出的微晶发生同样的作用， 即 使形成晶桥

15、，也变得易破碎，使产品的防结块性能得到提高。3 防结块剂的发展3.1 传统技术从 20 世纪 70 年代开始，出现一系列复合肥外包裹技术。主要有粉扑、包膜等。最早的技 术是喷施滑石粉、石膏粉等粉状润滑包覆材料，于40温热复合肥表面， 但扑粉防潮、防结块效果不良，严重污染环境；法国 L. 纳瓦斯库斯发明采用油、蜡类的熔融物处理复合肥， 但该物质热塑性范围小，使产品颗粒强度低，没解决粉化的缺陷。日本专利使用醛类化合物作为肥料防结块剂， 但存在低沸点醛和机油稀释剂挥发产生的刺激 性异味、 接触或吸入引起的毒性、 污染喷混环境和肥料使用环境的问题； 八十年代末德国学 者研究了木质素磺酸钙 （或其它金属

16、盐或铵盐） 及同类物对肥料的防结块性和抗破碎性， 克 服了使用醛类的缺点， 但这些物质的加入使肥料变成褐色或棕褐色， 导致使用肥料的农民不 能接受，而影响潜在市场。芬兰 T?阿尔纳斯将溶入醚中的阳离子胺类（脂肪胺、聚胺），和溶入甲醇中的阴离子羧酸生成的氨基二羧酸盐， 熔入矿物油中包裹复合肥，虽然可得到较满意的防潮、 防结块效果，但 是原料成本高、 生产使用不方便，采用大量溶剂又不安全，故难以实际应用；日本仓田笃三 直接使用酰胺类化合物作为主要防结块剂， 但这类物质价格十分昂贵。 西班牙发明的水溶性 “花王”化肥添加剂，呈乳油黏糊状态，包装、运输和使用均不方便。3.2 新型防结剂（1）采用内添加

17、方式针对以上技术的不足，专利 CN01129002 设计了一种防结块剂， 既可用作外包裹剂， 又可 作为内添加剂在生产工艺过程中添加， 具有与复合肥组份热相容性好、 原料来源丰富、 成本 低廉、易加工、 处理时不用溶剂的优点。 它将阴阳离子两类表面活性剂同时加入了组成。在 90工艺温度下， 组成中胺类和羧酸类物质能生成酰胺类化合物，可与铵离子 （复合肥组份中最易结块成份） 或有关离子基团形成缔合效应， 有效地减弱复合肥体系的亲水性， 从而使 复合肥具有抗粉化、不易结块和贮存期长的特性（贮存六个月，松散度在90%以上）。采用外包裹技术得到的复合肥，由于其颗粒外层涂覆了一层油膜，制品水溶性大幅度降

18、低， 不能满足南方地区农户的要求。 专利 CN 02113573设计了一种作为内添加剂的多元粉末状松 散剂体系。 它针对复合肥主成分的物理特性和晶体结构， 在设计的组成中， 由抗粘剂、 晶控 剂、润滑剂、抗粉化剂、防潮剂和阻燃剂等助剂复配，性能互补、成本低廉，保证复合肥有 良好的水溶性； 发明的内添加工艺技术不需用矿物油及熔化和雾化设备， 解决了复合油在管 道流动和喷雾过程中易堵塞管道和喷头，工艺难以控制的问题。（2）高聚物表面活性剂复配型日本专利 JP1109665在浓缩的阴离子表面活性剂溶液中，溶解乙烯基高聚物，所得复配溶液 能够与水任意混溶， 将其向易结块肥料中加入， 与传统的阴离子表面

19、活性剂和阳离子表面活 性剂相比较，防结块效果更好。其中乙烯基高聚物可以是聚醋酸乙烯酯、水溶性脲醛树脂、 聚乙烯醇等；专利 JP1325693在阴离子表面活性剂溶液中，溶解水溶性亚乙烯基大分子化合 物，将其包覆肥料，来获得致密、均一粒径的复合肥颗粒。红日集团用传统包裹法（油性、惰性包裹剂对产品进行涂布） ，使高氮复合肥的结块时间延 长，由原来不包裹时的 710天变为 20天左右。 经过技术改进， 在 20%的磷酸溶液中加入表面 活性剂十二烷基磺酸钠， 再配入一种高分子活性有机物， 用此混合物对肥料颗粒包裹， 俗称“蛋壳化”，使肥料颗粒之间相互隔离开来，存放3个月未发生结块现象。（3）环保型防结块

20、剂 目前传统防结块剂在施用后会造成对农田水利、 渔业水利的污染。 出口时外商明确要求添加 环保型防结块剂。如： 2001年， 沪天化集团公司和濮阳化肥厂的尿素出口日本和新加坡，外商明确要求添加无毒无害的尿素专用防结块剂。针对此种情况， 有些企业研究了绿色环保型防结块剂。 例如山东一公司研究开发一种新型高 浓度硫基复合肥防结块剂， 所选用原料主要是无机矿物质 （滑石粉作填充剂） ，其它 4种表面 活性剂均为食品级 （包括硬脂酸钠、 硬脂酸钙、 具有高强吸水保水作用的高分子乳化剂以及 另一阴阳离子表面活性剂） ，混合磨成 40m 粉剂，通过冷却滚筒滚动，均匀地附着在复 合肥颗粒表面， 它对土壤无任

21、何污染， 是一种很有潜力的环保产品。 使用后 3个月没有结块 现象，明显好于胺片类防结块剂。湖南株洲华萍实业有限公司将 3种植物进行酸洗、中和、过滤除杂、 离心分离后，与 4种不同 的表面活性剂在催化剂下反应， 生成一种浅绿色、 稠状液体。 该产品有利于机械化施肥、不 需机械油作为载体。克服了传统防结块剂给农田水利带来的油污染。（4）废物利用防结剂 有些开发可利用废弃资源生产防结块剂的方法。发明专利 00134367：采用废弃的动植物脂肪作原料， 经加入液碱部分水解成脂肪酸钠 （或钾 ）后，以其作为乳化剂， 再加入动植物油脂并 搅拌，通过均匀乳化反应生成防结块剂。 具有非极性物质 （如石蜡、

22、凡士林 ）防结块与表面活 性剂防结块的双重效果。 使用时可加入任意比例的水进行稀释， 从而达到均匀喷洒、 降低用 量、成本低、对土壤以及环境无污染的目的。原苏联用水解工业的废料水解木质素处理颗粒表面， 利用这种天然的高分子芳香物质来达 到防结块的目的； 对于高浓度复肥， 将含有硫酸铵的丙烯酸生产废料和一乙醇胺净化的蒸馏 釜残渣相配， 来处理颗粒表面； 俄罗斯利用湖海底部的腐泥， 将其分离生物活性物质后剩余 的沉淀作为粒表改性剂。某些作物或食品的残渣， 如花生壳、 棉籽壳、 木质素等有机物，将其充分干燥粉碎后加入肥 料中， 通过抑制颗粒间的相互作用， 也可通过吸收肥料中的自由水分， 而起到防止结

23、块的作 用。（5）缓释防结剂 我国近期发布的“化肥工业产业政策”中鼓励开发缓释、控释肥料。目前，国内市场上推出 的高浓度复合肥主要是通用型， 这类肥料氮肥均为速效性氮素， 必须进行二次施肥， 肥料的 养分利用率低。针对以上情况， 还开发出具有缓释作用的防结块剂。 例如上海化工研究院化肥所生产的复合 肥防结块剂。 临沂一公司选用熔融尿液为载体， 以石蜡及阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐和阳离子表面活性剂烷基胺盐等混合物为复合肥料防结块剂， 添加对尿素水解有抑制作用的氢 醌和对土壤中铵离子氧化有抑制作用的双氰胺混合物， 生产具有养分缓释、 防结块性能好的 高氮型、高浓度复合肥料。解决了因使用机械油造成

24、的二次污染，达到“1次施肥 1季有效”的目的，氮素利用率提高 13%。河南信阳淮业沸石粉有限公司生产沸石粉， 沸石特殊的多孔网状分子结构， 使其在施肥前期 能吸贮部分氮、磷、钾等（对 NH4有较强的交换吸附作用） ，在后期土壤中有效成分浓度 下降时又分离出来， 可使肥效均匀， 延长肥效并提高肥料的利用率。 美国木质素研究所提出： 用木质素丙烯腈共聚物作为缓释添加剂。3 肥料结块机理 只有正确了解并掌握复合肥结块的原因才能采取合适的方法阻止肥料的结块。 经对物质颗粒 表面使用电镜和 X 光衍射技术进行观察和研究， 目前公认的是 晶体桥连理论 和毛细管吸附理 论，由 Gamondes于 1977年

25、提出。1、晶体桥连理论晶体桥连理论认为由于自身（晶体性质、化学组成、粒度、粒度分布、晶体的几何尺寸） 和外界条件（湿度、温度和压力）的变化，水分不断从内部向粒表扩散（或因表面吸湿） ， 促使颗粒表面溶解、 重结晶，从而在颗粒间隙处形成晶体架桥，随着时间的推移， 这些晶桥 彼此之间互相结合，逐渐形成大的团块。2、毛细吸附理论该理论认为 : 具有吸湿性的肥料在其临界相对湿度 （ 又称吸湿点，简写为 CRH， 用它来 表示肥料的吸湿性，即在一定温度下，肥料开始向空气中吸水或失水时的空气相对湿度） 以上吸收水份， 在晶体表面形成肥料的饱和溶液膜。 这种溶液膜加速了毛细吸附， 毛细管弯月 面上的水的饱和

26、蒸气压低于外部的饱和蒸气压，外部水蒸气扩散至颗粒间，从而吸湿潮解， 由表面张力形成的凹面使离子向颗粒接触处移动，导致相邻颗粒间形成交联和粘结成团块。 晶体桥连理论和毛细管吸附理论可以解释许多无机化合物的结块现象， 二者都认为肥料结块 的原因是表面先被溶解之后继发重结晶，从而使小晶粒结合成团。3、化学反应理论该理论认为 : 化肥在造粒过程中不可能完全反应，但在贮存过程中会继续反应生成复盐， 从而引起重结晶和结块。 这些反应伴随着放热与释放水分， 使复盐组分发生变化， 导致颗粒 体积的改变，造成产品出现崩裂粉化和结块。 随着对高浓度复合肥结块的研究，形成了塑性变形理论。4、塑性变形理论该理论认为，

27、 结块伴随着形变， 形变又会因受压而加剧 ; 未经彻底冷却的化肥的残余热量会从颗粒中心向外转移，如果这时化肥颗粒受到挤压就可导致形变，进而结块。5、扩散结块理论 以上机理比较成熟，但原苏联一些学者提出了一种完全不同的结块理论扩散结块机 理。扩散结块机理认为无机化合物的结块取决于颗粒形状或颗粒堆积形成的孔道结构， 无机 物的离子正是通过这些孔道进行自扩散，在颗粒表面发生某种物理或化学作用而呈结块现 象。3 影响结块的因素复合肥的结块是一个复杂的化学和物理过程， 涉及到肥料内部和外部因素的影响。 通常指的 是以下几个方面 :1）水分水分是影响化肥结块最主要的因素。 任何结块的机理都与肥料中的液相含

28、量有关。 水分的存 在会导致毛细粘合， 并产生晶桥；另外水分会引起颗粒软化， 导致压力变形，使颗粒间接触 面积增大，加大了颗粒间结合的强度。水分的 2种来源 :一是内部的水分迁移至粒表 ; 二是从周围空气吸湿。引起吸湿的原因可概括 为二 :毛细凝结和蒸汽压下降。前苏联以硫酸铵做实验， 添加丙烯酸盐作为防结块剂， 得出结论： 硫酸铵的结块程度和内部 含水量以及防结块剂添加量直接相关。当产品内部含水量1.2%时，即使大幅度增加防结剂用量，也不能防止结块。复肥国家标准 （GB 15063-2001） 要求高浓度复肥产品的水分 2%，对于含氮量在 25%28%的 复肥，文献提出，应该 1.2%。但由于设备、技术等问题，致使复肥企业产品含水量大多在 2% 3%，成品包装后随着温度的变化引起结块。2）温度 主要体现在包装时的产品温度和贮存时的环境温度两方面。 温度高可以使化学反应和水分蒸 发速度加快。 如果包装时温度过高， 冷却时溶解在残余水分中的无机盐会结晶出来， 形成盐 桥；贮存时温度过高会使肥料的临界相对湿度降低， 增强肥料的吸湿性， 提高