材料测试技术第四章

1、材料测试技术第四章 第四章 多晶体分析方法 4-1 引言 4-2 粉末照相法（重点是衍射花样的指数化） 4-3 X射线衍射仪 4-4 衍射仪的测量方法与实验参数 4-5 点阵常数的精确测定（自学） 材料测试技术第四章 粉末衍射法中采用耙材发射的单色K系X射线作为 入射线，“粉末”可以为真正的粉末试样，也可以是 多晶体试样。 粉末法可分为照相法和衍射仪法。 照相法：德拜谢乐法(Debye-scherrer method)； 聚焦照相法(focusing method)； 针孔法(pinhole method). 所有的衍射法其衍射束均在以入射束为轴的反射 圆锥上。各个圆锥均是由特定的晶面反射引起

2、的，锥 顶角为该晶面布拉格角的4倍(4）。 材料测试技术第四章 4-2 粉末照相法 一、德拜法及德拜相机 2180-2 (a)X射线衍射线的空间分布及成像原理 (b)纯铝多晶体德拜像 材料测试技术第四章 相机的直径有两种： 直径为57.3mm时，照片上每一毫米对应角度为2 直径为114.6mm时，照片上每一毫米对应角度为1 德拜相机 剖面示意图 材料测试技术第四章 二、实验方法 试样的制备 粉末颗粒大小在110-51 10-3cm。颗 粒太大，衍射线条不连续，颗粒太小，衍射 线条变宽。两相以上的合金粉末须反复过筛 粉碎且混合均匀。机械粉碎的样品须充分退 火消除内应力；电解萃取获得的粉末要经过

3、清洗和真空干燥。 将粉末处理好之后，制成直径为0.5mm， 长10mm左右的圆柱试样。 材料测试技术第四章 制备圆柱试样的方法： 1）在很细的玻璃丝（最好是硼酸锂铍玻璃丝）上涂 一薄层胶水等粘接剂，然后在粉末中滚动，做成粗细 均匀的圆柱试样； 2）将粉末填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维（或硝酸 纤维）或石英等制成的毛细管中制成所需尺寸的试样。 其中石英毛细管可用于高温照相。 3）将粉末用胶水调好填入金属毛细管中，然后用金 属细棒将粉末推出23mm长，作为摄照试样，余下 部分连同金属毛细管一起作为支承柱，以便往试样太 上安装； 4）金属细棒可以直接用来做试样。 材料测试技术第四章 2. 底片的安装

4、该方法常用于物相分析工作。 该方法可用于点阵常数的测量。 不对称装方法可以校正由于底片收缩、试样偏心以及相机 半径不准确所产生的误差，适用于点阵常数的精确测量。 正装法 反装法 不对称装法 材料测试技术第四章 3. 摄照规程的选择 阳极耙：Z耙Z试样+1 （可减少非相干散射背底） 滤波片： 当Z耙40时，则Z滤Z耙-1 当Z耙40时，则Z滤Z耙-2 管压：为阳极元素K系临界激发电压的35倍 工作管流：W额定/U管 曝光时间：通过实验确定。 材料测试技术第四章 4. 衍射花样的测量和计算 因为为已知，所以可以用 ，求d。 sin2d 注意：L (或者L)为衍射圆弧对的最大间距。 材料测试技术第四

5、章 5. 衍射花样的指数化 衍射花样指数化就是确定每对衍射圆环所对应的 干涉指数。不同晶系的指数化不是相同的，现以立方 晶系为例介绍指数化的方法。 222 lkh a dhkl )( 4 sin 222 2 2 2 lkh a 将 代入 sin2d 得 令 :sin:sin:sin 3213 2 2 2 1 2 NNN 把全部的干涉指数hkl按h2+k2+l2由小到大的顺序排 列，并考虑系统消光就得到下列结果： 222 lkhN 材料测试技术第四章 立方晶系的干涉指数（hkl）的N 材料测试技术第四章 把立方晶系全部的干涉指数hkl按h2+k2+l2由小到大 的顺序排列，并考虑系统消光就得到下

6、列结果： 材料测试技术第四章 单独从表4-1中前6条衍射线是不能区分简单立方和体 心立方的花样，因此需要更多的衍射线以及它们的相对 强度来比较。 德拜法相对强度为： M eAFPI 2 2 2 2 )( cossin 2cos1 相对 则对同一条衍射线其相对强度为： 简单立方所有干涉面的F2f2 体心立方所有干涉面的F24f2 因为 所以，对同一试样同一衍射线可令 cossin 2cos1 )( cossin 2cos1 2 2 2 2 2 2 2 FeAF M 相对 PI 由于45附近值接近，因此I相对取决于P。 材料测试技术第四章 将简单立方和体心立方的hkl、N的比值、I相对列表如下：

7、衍射线衍射线 的序号的序号 简单立方简单立方体心立方体心立方 hkl Ni/N1I相对 相对hkl Ni/N 1 I相对 相对 1 1001611101121 2 1102122200262 3 1113832113243 4 2004642204124 5 21054853105485 6 2116246222686 材料测试技术第四章 若K系特征X射线未经过滤，则每一族反射面将产生K、 K两条衍射线。 识别K、K两条衍射线的依据为： 1）根据布拉格方程，sin与波长成正比，由于K的波 长比K短，小于并且K和K之间存在如下的固 定关系： 2）入射线中K的强度比K大35倍，因此，在衍射 花样中

8、的K线的强度也比K大得多。这一点是鉴别 K和K的重要参考依据。 常数 sin sin 材料测试技术第四章 三、相机的分辨本领 照相机的分辨本领（ ）可用衍射花样中两条相邻线 条的分离程度来表征： 或者 将和 代入上式 得 （4-6） （4-7） 22 24 2 ) 2 (1 2 2 sin1 sin 2 d R d d RR 材料测试技术第四章 影响分辨本领的因素： 1）相机半径R越大，分辨本领越高。但是单位衍射圆 弧上的强度降低，曝光时间延长，由空气散射引起 的背影增加。 2）角越大，分辨本领越高。高角度线条的K1和K2 双线可明显分开。 3）X射线的波长越长，分辨本领越高。 4）面间距越大

9、，分辨本领越低。 材料测试技术第四章 42 X射线衍射仪 X射线衍射仪是按着晶体对X射线衍射的几何 原理设计制造的衍射实验仪器。 1912年布拉格(W.H.Bragg)最先使用电离室探测 X射线信息的装置，即最原始的X射线衍射仪。 1943年弗里德曼(H.Fridman)设计出近代X射线 衍射仪。 50年代X射线衍射仪得到了普及应用。 随着科学技术的发展，衍射仪向高稳定、高分 辨、多功能、全自动的联合组机方向发展。 材料测试技术第四章 衍射与照相粉末图比较 材料测试技术第四章 德拜相机衍射仪器 须解决几个技术问题：1)X射线接收装置 计数管；2）衍射强度必须加大，为此可使用 平板试样；3）相同

10、的(hkl)晶面是全方位散射 的，所以要聚焦；4）计数管的移动要满足布 拉格条件。 这些问题的解决关键是由几个机构来实现： 1）X射线测角仪解决聚焦和测量角度的 问题； 2）辐射探测仪解决记录和分析衍射线 能量问题。 材料测试技术第四章 1.X射线发生器； 2.衍射测角仪； 3.辐射探测器； 4.测量电路； 5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。 一、X射线仪的基本组成 材料测试技术第四章 1.测角仪的构造 H样品台； SX射线源； F接收狭缝光阑； G计数管； A、B平行光阑。 若使用滤波片，则放置 在衍射光路上。 2模式： 以S为参照，试样转动 ，计数管转动2 材料测试技术第四章 2.

11、测角仪的衍射几何 图4-7 测角仪的聚焦几何 1测角圆；2聚焦圆 衍射几何的关键是一方面要满足布 拉格条件，另一方面要满足衍射线 的聚焦条件。理想上试样是弯曲的。 对于粉末多晶体试样，在任何方 位上总会有一些(hkl)晶面满足布拉 格方程产生反射，而且反射是向四 面八方的，但是，那些平行试样表 面的(hkl)晶面满足 入射束反射束 此时反射线与入射线的夹角为-2，(-2)为聚焦圆的 圆周角。由图可知，试样不同部位的平行表面的(hkl)的 反射线都能汇聚到F点。 材料测试技术第四章 测角仪的衍射几何 按Bragg-Brentano聚焦原 理，图中除X射线管焦 点S之外，聚焦圆与测 角仪只能有一点

12、相交。 聚焦圆半径r与角关系 为： 材料测试技术第四章 sin 2 cos 2 r R r sin2 R r 采用平板试样，为 保持试样表面始终 与聚焦圆相切，当 计算器处于2位置 时，试样表面与入 射线的掠射角应为。 材料测试技术第四章 3.测角仪的光学布置 梭拉光阑S1、S2是一组互相平行、间隔很密的重金属（Ta 或Mo）薄片组成，挡住垂直面上的X射线发散。 a：控制平行面上发散 b：控制照射面积 材料测试技术第四章 通常用于X射线衍射仪的辐射探测器： 1）正比计算器 2）盖革计算器 3）闪烁计算器 4）锂漂移硅检测器 四、X射线辐射探测器 材料测试技术第四章 X射线探测器的工作原理 1.

13、 正比计数器和盖革计数器都是以气体电离为基础。 利用“雪崩效应”进行信息放大。 材料测试技术第四章 正比计数器的工作原理 正比计数器以辐射光子对气体电离为基 础。 当一个X射线光子进入计数器时，使气体 电离，在电场作用下，电离后的电子和 正离子分别向两极运动，电子运动过程 中获更高的动能，引起气体分子进一步 的电离，产生大量的电子涌到阳极，发 生一次电子“雪崩效应”。 材料测试技术第四章 经过气体的放大作用，每当有一个光子 进入计数器时，就产生一次电子雪崩， 在计数器两极间就有一个易于探测的电 脉冲通过。 在电压一定时，正比计数器所产生的电 脉冲值与被吸收的光子能量呈正比。 正比计数器是一种高

14、速计数器，它能分 辨输入率高达 的分离脉冲。 s/106 材料测试技术第四章 正比计数器所产生的 脉冲大小与吸收的X射线 光子的能量成正比。死时 间很小。 盖革计数器的信息放 大作用强，但是死时间很 大，漏计概率大，因此须 采用多室盖革计数器。 材料测试技术第四章 2.闪烁计数器 利用X射线激发某种物质产生可见荧光，荧光的多 少与X射线强度成正比。一般用少量（约0.5）铊活化 的碘化钠单晶体作发光物质。 闪烁计数器可在高达105脉冲/s的速率下使用，效 率接近100，不会有漏计损失，但是闪烁计数器的主 要缺点是本底脉冲过高。常用循环水冷却。 3. 锂漂移硅检测器 为原子固体探测器，又叫Si(L

15、i)检测器。 其优点：分辨本领高、分析速度快、检测效率100， 无漏计损失，但是须用液氮冷却和超高真空。 材料测试技术第四章 4.三种计数器的脉冲分布 材料测试技术第四章 三、X射线测量中的主要电路 1.定标器及计数统计 定标器测量平均脉冲速率有两种方法： 1）定时计数法 2）定数计数法 由于误差取决于所测定的脉冲数目，定数计数 法不管采用高速率或者底速率，其误差相同，因此 定数计数法比定时计数法更为合理。 材料测试技术第四章 2. 计数率仪 计数和计时的组合，是一种能够连续 测量平均脉冲计数速率的装置。计数率 仪的作用就是将不规则的脉冲通过一个 特殊的电路变成平缓的稳定电流，电流 的大小和计

16、数管内发生的脉冲平均发生 率成正比。 计数率仪的核心部分是电阻R和电容器C 组成的积分电路。时间常数=RC，RC越 大滞后越严重，但对输入脉冲的平均性 越强。 材料测试技术第四章 4-4 衍射仪的测量方法与实验参数 一、计数测量方法 1. 连续扫描法： 计数器（计数 率仪）从2角 的初始值向2 角增大的方向 连续扫描，所 得谱线如右图 材料测试技术第四章 2.阶梯扫描法 这种方法是将计数器（定标器）转到一定的角度不 动，测出计数率后再转动微小角度重复测量。 材料测试技术第四章 二、实验参数的选择 1. 狭缝光阑的选择 梭拉光阑对每台仪器是固定的，衍射工作者要选择 的是发散光阑、接受光阑和防寄生

17、散射光阑。 发散光阑决定入射线在试样的照射面积和强度，其 大小选择以最小的2角时照射面积不能超出试样表面 为参照。 接收光阑对衍射线的峰高度、峰-背景比以及峰的积 分强度都有明显的影响。大的光阑可增加强度但也增 加背底，因此降低了峰-背景比；小的光阑可提高分辨 率。 防寄生散射光阑只影响峰-背景比，一般选用与发散 光阑相同的角宽度。 材料测试技术第四章 2. 时间常数的选择 停留3min 小 中 大 v 一定（2/min) 时间常数RC增加，峰高下降，线形不对称，峰 顶向扫描方向移动。 材料测试技术第四章 3.扫描速度的选择 随扫描速度加快，同 样导致峰高下降，线形 变形，峰顶向扫描方向 移动

18、，因此选用小的扫 描速度。 普遍规律是： 时间常数接收光阑的时间宽度Wt的一半。 Wt =60r/w r接收狭缝的角宽度（度） w扫描速度（度/分） 材料测试技术第四章 结论： 1）为了提高分辨本领必须选用低速扫描和较小 的接收狭缝； 2）要想使强度测量有最大的精确度，就应当选 用低速扫描和中等接收狭缝。 不同目的的X射线衍射实验条件请参照P70 上的表4-4。 材料测试技术第四章 4-5 点阵常数的精确测定 为什么要进行点阵常数的精确测量呢？ 因为固溶体的晶格常数随溶质的浓度而变化，可 以根据晶格常数来确定某溶质的含量。晶体的热膨胀 系数也可以用高温相机通过测定晶格常数来确定；物 质的内应力

19、可以造成晶格的伸长或者压缩，也可以用 测定点阵常数来确定。另外，在金属材料的研究中， 还常常需要通过点阵常数的测定来研究相变过程、晶 体缺陷等等。可是，金属和合金在这些过程中所引起 的点阵常数的变化往往是很小的（约10-5nm数量级）， 这就需要对点阵常数进行精确的测定。 材料测试技术第四章 材料测试技术第四章 二、德拜-谢乐法中的误差的来源 相机半径误差； 底片收缩（或伸长）误差； 试样偏心误差； 试样对X射线的吸收误差； X射线折射误差。 材料测试技术第四章 1.相机半径误差 2. 底片收缩误差 合并得 实验中采用不对称装片法或反装片法可将底片收缩 误差降低 材料测试技术第四章 3. 试样偏心误差 垂直偏差 使衍射线对位置的变化为AC、BD，S 变化微小，误差可忽略 造成的误差为： 材料测试技术第四章 4. 吸收误差 是误差的最大来源，很难准确计算，近似相当于试 样水平偏离所造成的误差。 5. X射线折射误差 同可见光一样，X射线从一种介质进入另一种介质 时产生折射现象（折射率非常接近于1），布拉格方 程中未加