高温缓蚀剂综述1

1、高温缓蚀剂综述一.研究背景近年来,随着油田不断加大开采深度及大量高酸原油得进口,我国原油日益重质化、劣质化,其酸值不断提高,对原油加工设备得腐蚀越来越严重,腐蚀问题已成为影响国民经济与社会可持续发展得重要因素。自 20 世纪 70 年代以来,世界上得一些发达国家相继对腐蚀损失做过相对系统得调查。各国得调查显示:腐蚀损失占到了各国国民经济总量得 1%5%,其中腐蚀损失得 1/4 就是可以通过采取普遍使用耐蚀材料及采用适宜得防蚀得方法来加以避免。采用防腐蚀措施后,各国腐蚀损失从 1979 年占当年 GNP 得 4、9%, 降低到 1999 年得 4、2%。早在 20 世纪 20 年代,在石油炼制过

2、程中人们就已经对环烷酸造成得腐蚀有所认识,此后人们一直在努力去克服石油炼制过程中环烷酸得腐蚀问题。对于我国来说,胜利原油,辽河原油等都就是高酸值得原油,在炼厂炼制原油过程中不可避免得会碰到环烷酸得腐蚀问题。特别就是近几年,随着全球原油价格持续攀高,原油品质差价逐渐增大,由环烷酸腐蚀引起得炼厂设备腐蚀问题日趋严重。2004 年 8 月 5 日中国石油锦州石化公司蒸馏车间二套减压蒸馏装置减压炉炉管四路炉出口管泄漏三路,均发生在每路炉出口得炉管弯头附近与直管段得任何部位,炉管弯头附近与直管段减薄穿孔,被迫临时停工抢修。2006 年 10 月 16 日中国石油化工股份有限公司武汉分公司 1 号常减压蒸

3、馏装置扩能改造后减压塔及内构件在高温环烷酸环境下减二、三、四线填料腐蚀严重,集油箱腐蚀减薄、油气管线切向进料口环形分布器入口处箱板冲蚀破损三处约 2m2, 造成了巨大得经济损失。某企业 3 号常减压装置,2003 年 11 月发现有一重油高温管线压力表接管焊缝泄漏,进一步扩大检查时发现大部分常压重油高温管线减薄非常严重。该管线从开工到出现泄漏仅运行 18 个月,年平均减薄 35mm,常压炉辐射出口管线最薄处只有 3mm。扬子石化公司加工酸值较高得鲁宁管输油,导致 Cr5Mo 炉管在环烷酸腐蚀下局部穿孔泄露而造成停车,给正常生产、安全生产带来非常大得损失。在石油炼制过程中,环烷酸腐蚀就是普遍存在

4、得技术难题,要真正得克服该技术难题必须通过研究环烷酸腐蚀得特征、机理、成膜特点、以及从理论上来解释环烷酸腐蚀得特征。通过不断得研究工作来认识环烷酸腐蚀得本质,进而寻找抑制环烷酸腐蚀得方法。因此,当前将原油性质得变化规律与炼厂中所遇到得腐蚀问题相结合,进一步加强防腐对策研究,无疑就是一项非常有益工作。国内外研究者对于高温炼油设备得缓蚀防护研究也越来越重视,目前报道得解决环烷酸腐蚀得方法中,加注缓蚀剂就是一种即经济又实用得解决办法。2炼油设备腐蚀机理及缓蚀剂得缓蚀原理从常减压装置常见得高温腐蚀种类来分,常减压装置得高温腐蚀通常分为两类:硫腐蚀、环烷酸腐蚀。2、1 硫腐蚀原油中得总含硫量与腐蚀程度之

5、间并无精确关系,主要与参加腐蚀反应得有效硫化物如 H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为 H2S 得硫化物含量有关。当温度在 260350范围内得高含硫原料油中,活性组分硫化物分解为硫化氢,该过程主要以硫化氢高温腐蚀为主:Fe+H2SFeS+H2(21)高温硫化氢腐蚀能够形成硫化亚铁保护膜附着在金属表面上,这就是由于硫化氢与金属表面铁原子发生反应。虽然硫化亚铁膜由于内部应力得存在而间断开,但就是该层膜得存在能够起到保护设备得作用。除此之外,硫化氢能够快速氧化碳钢,与 Fe3C 发生反应,加速碳钢得腐蚀。Fe C+H2SFeS+CH(22)式(22)反应得发生主要沿着晶界方向,而在铬合金钢材中,

6、由于铬碳化物比较稳定,对于该种类型得腐蚀抵抗力加强。硫化氢高温腐蚀在低硫含量及温度超过350很难发生。当温度在 350400范围内时,硫化氢在该温度下很容易分解生成单质硫,单质硫与金属铁生成硫化亚铁。同样地由于内部应力得存在而使该层膜而间断开,如果有环烷酸存在条件下,环烷酸能够与硫化亚铁膜反应生成环烷酸铁,两者共同作用加剧了腐蚀。Fe + SFeS(23)2、2 环烷酸腐蚀在温度 230370范围内高酸值条件下,炼油设备在使用过程中就会发现腐蚀穿孔及坑蚀等腐蚀特征。目前被认可得环烷酸腐蚀机理如下:2RCOOH+Fe(RCOO)2Fe+H2(24)H2S+FeFeS+H2(25)(RCOO)2F

7、e+HSFeS+2RCOOH(26)其中式(24)代表环烷酸分子在金属表面吸附后与铁原子生成油溶性得环烷酸亚铁,这种腐蚀产物随着工艺介质得流动被从金属表面冲刷至油料中,当腐蚀产物脱落之后,金属表面继续裸露造成进一步得腐蚀。式(25)代表高温硫化氢腐蚀在金属表面形成黑色得硫化亚铁腐蚀产物,在金属表面形成保护膜;式(26)代表油溶性环烷酸亚铁与活性硫组分硫化氢之间得反应,生成得硫化亚铁能够附着在金属表面,起到保护金属设备得作用,而生成得环烷酸能够继续参与腐蚀。环烷酸铁就是油溶性物质,它易从金属表面脱离下来,使腐蚀向纵深处发展。当金属长期与环烷酸接触、原油流速很大时,在金属表面可观察到特有得沟槽状腐

8、蚀,这就是区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀得标志。当工艺介质中环烷酸得含量较低而硫含量较高时,硫腐蚀占主导地位,这就是由于酸含量较低,酸与硫化亚铁反应较少,而硫化亚铁膜能够起到较好得保护金属设备得作用。当环烷酸得含量较高时,硫得存在形成得硫化亚铁膜也能够与酸发生反应,二者共同作用加剧了金属设备得腐蚀。硫腐蚀与环烷酸交互腐蚀由图 21 示意图所示。图 21 环烷酸溶解 FeS 保护膜得示意图三.高温缓蚀剂概述高温缓蚀剂就是一个较笼统得概念,有时它包含中与剂或某些化学处理剂,但有时它又特指那些形成保护膜得化学剂。从文献来瞧,采用化学处理抑制环烷酸腐蚀得方法较多,归纳起来其原理不外乎两种:一就是加入得化学物

9、质与环烷酸反应生成不腐蚀得油溶性产物;另一种就是加入得化学物质与金属铁形成油不溶物, 被吸附在金属表面。有时也按酸碱性将缓蚀剂粗略分为中与型与非中与型,前者多为有机胺,主要用于抑制气相腐蚀,后者用于形成保护膜,以隔绝金属表面与腐蚀物接触。按化合物得类型可将缓蚀剂分为三大类:一就是磷系缓蚀剂;二就是非磷系缓蚀剂;三就是混合型缓蚀。3、1 磷系缓蚀剂磷系缓蚀剂主要就是指缓蚀剂分子中含有一个磷原子或多个磷原子得有机化合物,主要见表 31。表 31 磷系缓蚀剂类型及介绍磷系缓蚀剂类型化学通式字符含义适用范围磷酸酯R1、R2、R3 为氢或 C1C30 得烃基;但至少有一个不就是氢适用于原油炼制过程中得低

10、硫高酸值原油, 加剂量为5200g、g1亚磷酸酯R1、R2、R3 为氢或 C1C30 得烃基;但至少有一个不就是氢针对原油炼制过程中环烷酸与硫化物得高温腐蚀,加剂量1001500g、g1硫代磷酸酯每一个 X 就是独立得氧族元素,最好就是 S 或 O,但至少有一个 X 就是 S200400下对蒸馏塔、塔盘、填料、泵阀及侧线管路系统, 加剂量为5200g、g1磷酸酯磷酸钙酚盐硫醚R 为 C5C24 得烃基 , x=14,y=09,z=15针对原油炼制过程中环烷酸与高温硫交互腐蚀,加剂量1001500g、g1针对表 31 四种磷系缓蚀剂所做得缓蚀性能评价实验表明:磷系中硫代磷酸酯与磷酸酯加剂量均为

11、5200g、g1,就能达到较好得缓蚀效果。但就是含磷得缓蚀剂已被证明可能使催化剂中毒方面存在问题,因此硫代磷酸酯更适合于实际应用;磷系缓蚀剂与腐蚀介质中得铁离子反应沉积在金属表面形成了多层表面膜,若形成得保护膜过厚,容易堵塞管道。3、2 非磷系缓蚀剂非磷系高温缓蚀剂指得就是一些含 N,S 等得有机化合物,这几种类型见表32。表 32 非磷系缓蚀剂类型及介绍非磷系缓蚀剂类型化学通式字符含义适用范围有机多硫醚RSxRR、R就是 C6C30 得烃基,或有 14 环得环烷 基 ,Ws 含量 25%50%高酸值高流速条件下, 脂环族硫醚较脂肪族硫醚效果更好。磺化烷基酚R 为 C4C30 得烷基,实验表明

12、磺化壬基酚效果最好抑制轻油组分环烷酸腐蚀得更为有效巯基三嗪衍生物R1、R2、R3 为氢或C1C30 得烃基,但至少有一个就是氢使用 5003000gg1 时,对环烷酸腐蚀进行有效抑制。脂肪酸氨基酰胺R1 为 C6C30 得烃基,R2 为 C1C30 得烃基可用于油田热深井与原油炼化过程防腐蚀得高温缓蚀剂N,N二羟乙基哌嗪衍生物R 为 C4C30 得烷基适用于 200300范围内,温度过高易分解。表 12 中五种非磷系缓蚀剂在使用时虽然比磷系缓蚀剂使用时添加量略高, 但就是非磷系缓蚀剂能够避免磷使后续工艺催化剂中毒与生态环境危害等问题, 所以非磷系缓蚀剂已经逐渐成为目前使用得主流缓蚀剂。3、3

13、混合型缓蚀剂(1)磷酸酯胺型混合缓蚀剂:磷酸酯胺缓蚀剂就是最早期使用得油溶性环烷酸缓蚀剂,其使用温度范围为 316400。该种缓蚀剂由 Naclo 公司研制成功,据称这种缓蚀剂可在炼厂设备上形成粘着力很强得薄膜,防止在高温受环烷酸、硫或氧化物得腐蚀。N5180 缓蚀剂就是一种胺基中性磷酸酯,在东海岸炼油厂得试验表明,加入 8090g、g1 得 N5180 缓蚀剂即可起到很好得缓蚀作用。(2) 亚磷酸酯噻唑啉型混合缓蚀剂:亚磷酸酯噻唑啉得结构通式如图 13,通常就是将两种缓蚀剂进行复配使用。图 31 亚磷酸酯与噻唑啉复配结构式复配时,亚磷酸酯与噻唑啉得重量比以 1:44:1 最佳。亚磷酸酯得烷基

14、取代基碳原子数为 1 到 10,但就是 C1 到 C6 最适宜。噻唑啉得烷基碳原子数 1 到 10, 但就是 C1 到 C5 最适宜,烷基取代数目为 0 到 4 得整数。二烷基与三烷基亚磷酸酯与噻唑啉复配在流体烃与石化产品得加工过程中,其抑制腐蚀活性得效果就是非常好得,尤其就是温度提高到 350540或更高。当腐蚀就是由其它相似得有机酸引起时,该类缓蚀剂在 100440或温度更高,对于加工过程也就是十分常有益得。复配缓蚀剂在使用时,它得使用量因实地操作条件与所要加工得原料情况不同而不同。因此,温度与酸腐蚀体系得特征与复配缓蚀剂得用量之间有一定得关系。一般而言,在操作温度与酸浓度都比较高得地方,

15、相应得复配缓蚀剂得用量也应成比例增加。通过实际使用发现,缓蚀剂或复配缓蚀剂得浓度范围可能就是从 55000g、g1 或更高,在反应开始时,加一个相对较高得剂量 20003000g、g1,并且保持这个水平在一个相对较短得时间内,直到在金属得表面形成一层抑制腐蚀保护膜。一旦保护膜形成,需要去维持保护膜得剂量可能减小到一个正常得操作范围,大约 100g、g1 就能使保护膜不受损失。二者复配使用得好处就是向系统内添加得磷相对减少了,从而在一定程度上避免了因磷引起下游得催化剂中毒。3、4 小结对比磷系、非磷系与混合型缓蚀剂得适用范围与炼厂使用反馈意见,混合型缓蚀剂混合比例不宜掌握,且添加量较大,因此其使

16、用受到极大得限制;磷系比非磷系缓蚀效果好,应用范围也比较广,但就是由于含磷化合物容易在后续造成催化剂中毒,加上其对环境所表现出得生物毒性引起了各国环保部门得重视,含磷缓蚀剂逐渐被废弃而淡出人们视线,从而非磷系缓蚀剂正逐渐取代磷系缓蚀剂,并成为目前腐蚀科学得研究热点之一。下面重点介绍非磷系高温缓蚀剂得研究现状,并提出两种非磷缓蚀剂得合成方案。4非磷系高温缓蚀剂得研究现状:4、1 有机聚硫化物有机聚硫化物就是 Exxon 化学公司于 1993 年申请得环烷酸腐蚀缓蚀剂专 利。该缓蚀剂由烯烃多硫化物、萜烯多硫化物等组成,其中得硫含量为10%60%(质量比),优选得分子量范围在 300600 之间。P

17、hilip、 R、 P 对该种缓蚀剂在带有搅拌得高温高压釜中试验后发现,在 204、酸值为 11mg KOH/g、加有 4%H2S 得氮气保护、油流速度大于 3、048m/s 得试验条件下,脂环族聚硫化物比脂肪族聚硫化物具有更高得缓蚀效果,而咪唑啉缓蚀剂则不适合于这种环境。关于有机聚硫化物得作用机理,大多数学者认为,这与硫化物中得高含硫有关,当硫含量达到一定程度时,有利于在金属表面形成 FeS/聚硫化物得保护膜。4、2 磺化烷基酚类磺化烷基酚就是一类可用环境抑制原油、汽油馏分、轻质润滑油、常压塔底与减压塔底中环烷酸腐蚀得缓蚀剂,适用于 200400得炼化环境。武汉纺织学院肖玲君等以浓硫酸与壬基

18、酚为原料合成磺化烷基酚得最佳工艺条件为 n(烷基酚)n(浓硫酸)11、25、反应温度 60、反应时间 2h,在此条件下磺化产率可达 90、46%;并且这种磺化烷基酚缓蚀剂在 A3 钢试片表面能形成蓝色致密保护膜,对高温环烷酸腐蚀有较好得抑制作用。在磺化烷基酚缓蚀剂质量浓度1000mg/L、腐蚀介质温度 280、腐蚀介质停留时间 6h、搅拌桨转速 300r/min 得条件下,缓蚀率高达 93、27%。4、3 巯基三嗪衍生物James G、 E 在实验室选用 2,4,6 三巯基 1,3,5 三嗪进行缓蚀研究。结果发现,将这种缓蚀剂 440 mg/L 加入到 TAN 为 2、3 得粗馏分中,于 34

19、5下浸泡1820h,它可使碳钢得腐蚀速率由 0、35 mm/a 降至 0、16 mm/a,而采用二叔壬基五硫化物则使碳钢得腐蚀速率降为 0、23 mm/a,这一结果表明巯基三嗪得缓蚀性能优于有机多硫化物。4、4 脂肪酸环氨基酰胺脂肪酸环氨基酰胺就是 Charles、L、K 新近开发得一类可用于热深井与原油炼化过程防腐蚀得高温缓蚀剂,它由松浆油脂肪酸与脂环族二胺或带烷基支链得脂肪族二胺反应而成。与目前应用较广得脂肪酸咪唑啉相比,脂环族氨基酰胺具有较高得热稳定性。在温度大于 250时,咪唑啉即开始发生分解,当温度达到315时,咪唑啉则迅速分解,降解率达 60%80%,而氨基酰胺得降解率仅为20%。

20、关于氨基酰胺与咪唑啉得缓蚀效果,CharlesL、K 利用高温高压釜在340下进行了 24h 动态浸泡对比实验。结果表明,在相同浓度下,松浆油脂肪酸与异佛尔酮二胺得反应产物,以及松浆油脂肪酸与 2,2,4 三甲基 1,6 已基二胺得反应产物得缓蚀率可达 60%以上,而由松浆油脂肪酸与二乙基三胺反应生成得咪唑啉得缓蚀率仅有 20%,显然,在高温下氨基酰胺得缓蚀效果优于咪唑啉。4、5 N,N二羟乙基哌嗪衍生物BruceD、McLaughlin 等人以二羟乙基胺溶液在酸性气氛中反应而生成N,N二羟乙基哌嗪,并对其高温缓蚀性能做了评价,发现该化合物与链烷基乙醇胺、酰胺等混合后,在 200300得温度范

21、围内,可对炼化设备进行保护,但就是温度高于 300时由于 N,N二羟乙基哌嗪开始分解而使缓蚀效果下降。从以上所介绍得 5 种已经被报道得非磷系高温缓蚀剂来瞧,N,N二羟乙基哌嗪只适用于 200300得温度环境,而巯基三嗪类缓蚀剂注入量较大,有机聚硫化物缓蚀效果较差,使得这三种缓蚀剂得应用都有一定程度得限制,而磺化烷基酚与脂肪酸环氨基酰胺得热稳定性与缓蚀效果都比较好,在对炼油设备保护领域得应用前景非常可观。本方案根据已有研究基础,提出以下两种非磷系高温缓蚀剂得合成生产研究方案。5非磷高温缓蚀剂合成方案目前炼厂使用较多得高温缓蚀剂就是咪唑啉季铵盐与磷酸酯或亚磷酸酯复配得产品。其复配物化学结构式如下

22、:咪唑啉一般由有机酸与多胺经过酰胺化、环化脱水而成,其油溶性、水溶性 均较差。通常经过季胺化改性增加其水溶性,常用季胺化试剂有丙烯酸、氯乙酸、硫酸二甲酯等,形成阳离子咪唑啉衍生物。我公司得咪唑啉聚氧乙烯醚由未改性咪唑啉经环氧化而成得非离子型高温缓蚀剂,其质量稳定,溶解性好,成膜牢固。咪唑啉季铵盐缓蚀剂一般在 250时即开始发生分解,所以咪唑啉类缓蚀剂必须与磷酸酯复配使用才能有较好得缓蚀效果。然而近期客户纷纷反映磷系缓蚀剂使用时易造成后续催化剂中毒与污染等严重问题,都提高温缓蚀剂无磷化得要求,这就使得我们必须尽快提出非磷系高温缓蚀剂得合成方案。下面就是暂定得磺化壬基酚得合成方案。5、1 磺化壬基酚合成方案SO3H+原料:壬基酚、浓硫酸(98%)。合成路线:OH+H2