FCC汽油生产国IV标准清洁汽油.ppt

1、用于生产国IV标准清洁汽油的两段加氢改质工艺: Gardes,鲍晓军 中国石油大学(北京)、中国石油石油化工研究院兰州化工中心,4,研究背景,1,2,3,5,技术路线,烯烃定向转化/辛烷值恢复催化剂,选择性加氢脱硫催化剂,组合工艺及其应用,提纲,6,其他相关问题,7,结论,生产清洁汽油的意义,清洁汽油标准的必然发展趋势 低烯烃和超低的硫含量,我国FCC汽油的组成,硫,烯烃,芳烃,300600 ppmw,约 40 v,1020 v,FCC汽油,FCC 36,17,13,国 外,34,14.5,中 国,78,5,0.5,36,异构化汽油,重整汽油,烷基化汽油,生产清洁汽油的意义,清洁汽油生产的关键

2、 降低FCC汽油中硫和烯烃的含量,美国和中国汽油调合组分的构成,两种FCC汽油改质技术,催化裂化“原位”改质技术 后加氢处理改质技术,催化裂化原位改质技术,降烯烃催化剂 RFG, TOM/GOR, LBO 系列催化剂 烯烃减少6-10 v%, 脱硫率 20-30% 两段提升管和辅助提升管 烯烃减少20 v%, 脱硫率 30% 不足 很难达到更高的脱硫率 汽油的收率有较大的损失,后加氢处理改质技术,选择性加氢脱硫 典型工艺: Scanfining, Prime-G+, RSDS, FRS, OCT-M 适合于低烯烃含量的FCC汽油 加氢脱硫和辛烷值恢复组合 典型工艺: Octgain, OTA,

3、 RIDOS 适合于低到中等烯烃含量的FCC汽油，具有良好的辛烷值恢复能力 不足: 高脱硫率下汽油收率较低,工艺要求,汽油质量标准,深度加氢脱硫,矛盾,保持辛烷值,降烯烃,矛盾,保持辛烷值,提高辛烷值,矛盾,汽油产率 催化剂的稳定性,FCC汽油加氢改质技术开发的难点,FCC汽油改质的技术路线,目标,生产国 IV标准的清洁汽油工艺,加氢异构化和芳构化,催化剂,降烯烃和脱硫工艺相组合,选择性加氢脱硫,工艺,加氢异构化和芳构化催化剂,RON0,RON42,RON93,RON54,加氢饱和,单支链异构,catalystH2,双- 或 三支链异构,芳 构,RON100,要求: 酸性: 适宜强度，具有加氢

4、异构和芳构化活性，但不至于使催化剂快 速结焦失活 孔径: 足够大，使在孔道内能形成双-或三支链异构体,具有加氢异构化和芳构化活性的复合催化剂,以ZSM-5为核，SAPO-11为壳的 复合材料,具有优异异构化功能的SAPO-11,具有优异芳构化功能的ZSM-5,酸性较强 容易失活,孔径较小 异构活性差,ZSM-5沸石的酸性调变,水热处理和复合酸处理相结合,强B酸位易使催化剂失活,过度水热处理使强B酸位 大量减少，孔道堵塞,进一步用复合酸处理，使B酸位 适度增加，孔道疏通,SAPO-11的孔径调变,0.6 nm,0.81 nm,SAPO-11的孔径调变,Si(C2H5O)4,H2O,Si(OH)4

5、,C2H5OH,Si(C2H5O)4,Si(C2H5O)n(OH)4-n,H2O,传统水热合成,水-醇合成,TEOS,正硅酸乙酯(TEOS,优异的降烯烃和保辛烷值能力 X 较低的脱硫率71,具有烯烃异构和芳构功能的复合催化剂,高选择性加氢脱硫催化剂,金属硫化物中心,Edge 位 HDS,Al2O3,实现高选择性加氢脱硫的路线： 最大限度地提高Edge位的比例,高分散度,高堆积度,高活性 低选择性,高选择性 低活性,平衡选择性和活性,协调的分散和堆积,Rim 位 加氢HDS,高选择性加氢脱硫催化剂,烯烃饱和率 15-20% 全馏分脱硫率 77-80% 切割-调和脱硫率 82-87% RON损失

6、0.6-0.8,加氢异构/芳构化 催化剂,选择性加氢脱硫 催化剂,选择性加氢脱硫 催化剂,加氢异构/芳构化 催化剂,工艺配置,全馏分FCC汽油加氢改质组合工艺 (两个 100 mL 等温反应器串联,烯烃过度饱和, RON 损失 5.9,Hydroisomerization and aromatization,Upgraded product,Hydrogen,Selective hydrodesulfurization,FCC gasoline,全馏分FCC汽油加氢改质组合工艺 (两个 100 mL 等温反应器串联,脱硫率 87%, 烯烃减少14 v%, RON 损失1.2,基于馏分切割的FC

7、C汽油加氢改质组合工艺,FCC汽油中硫和烯烃的分布,确定合适的馏分切割温度，对达到理想的改质效果至关重要,基于馏分切割的FCC汽油加氢改质组合工艺,操作条件: 1st 反应器, 250 oC, 1.3 MPa 2nd 反应器, 350 oC,1.3 MPa H2/Oil=300, 一反 3.0 h-1，二反 1.5 h-1,基于馏分切割的FCC汽油加氢改质组合工艺(两个 250 mL 绝热反应器,脱硫率 93%， 烯烃减少14.5 v%， RON 增加0.3,Gardes工艺技术：200 kt/a 工业装置,2009年12月在大连石化公司建立了200 kt/a 的工业装置，2010年1月4日开

8、始全馏分FCC汽油进料运转,Gardes工艺技术：工艺配置,由于开工进度要求，未能投用循环氢脱硫装置,Gardes工艺：标定操作参数,Gardes工艺：标定结果,在循环氢中H2S未脱除的不利条件下，实现国IV清洁汽油的生产,Gardes工艺技术：循环氢脱硫装置的投用及其效果,大连公司2010年承担了80万吨京IV、沪IV汽油生产任务，用于催化汽油改质的生产装置仅有20万吨/年汽油加氢改质工业试验装置，因而主要靠调入重整汽油来满足生产需求，结果导致汽油密度过高，影响了销售终端效益 大连石化公司原料变动频繁，且无原料罐区，催化进料每5-7天变化一次，在原料硫含量变化较大时，改质汽油硫含量变化较大，

9、影响产品调和 从2010年5月开始，大连石化公司又承担了粤IV汽油生产任务，生产压力进一步增大 公司从5月7日开始将装置日处理量从550吨/天增加到750吨/天，将产品质量指标放宽：硫含量从40-50 mg/kg到60-75 mg/kg，RON损失从0.8-1.2放宽到1.5，烯烃降低幅度从15 v%放宽到8-10 v% 开始进行循环氢脱硫装置的设计、加工 2010年7月20日装置停工，7月28日完成循环氢脱硫装置的施工，8月2日装置恢复操作，16-17日完成装置的第二次标定,Gardes工艺技术：循环氢脱硫装置的投用及其效果,Gardes工艺技术：循环氢脱硫装置的投用及其效果-标定结果,Ga

10、rdes工艺技术：循环氢脱硫装置的投用及其效果-装置提量后操作数据,Gardes工艺技术：循环氢脱硫装置的投用及其效果-装置提量后操作数据,其他相关问题,Gardes工艺对于不同催化原料的适应性 高硫、高烯烃原料 高硫、低烯烃原料(MIP装置和两段提升管装置FCC汽油 Gardes与Prime-G+的对比 Gardes工艺用于国V标准清洁汽油生产的可能性 现有工艺从低硫(S150 mg/kg)FCC汽油生产国V标准汽油的可能性 从高硫、高烯烃含量的FCC汽油生产国V清洁汽油的可能性,Gardes工艺对于不同催化原料的适应性,山东恒源石化两种催化汽油的改质数据,Gardes工艺对于不同催化原料的

11、适应性,山东恒源石化两种催化汽油的改质数据,依据汽油馏程数据，将二催化、三催化FCC汽油在65 切割为轻、重馏分，其中二催化FCC汽油轻馏分占32.9 wt%，重馏分占67.0 wt%，三催化FCC汽油轻馏分占33.9 wt%，重馏分占66.0 wt,Prime-G+工艺流程,Prime-G+的技术特色-SHU,好处：脱硫醇和双烯选择性加氢,Prime-G+的辛烷值损失,RON损失0.5-1.5,RON损失1.0-3.0,RON损失1.5-3.0,S=300 ppm,S=400 ppm,S=500 ppm,Gardes工艺与Prime-G+工艺的比较,Gardes工艺 1.全馏分 2.两个反应

12、器,Prime-G+工艺 1.馏分切割 2.两个反应器,Gardes工艺与Prime-G+的对比：工艺流程,Gardes工艺 大连石化公司：采用全馏分汽油进料 无切割塔，两个反应器 Prime-G+工艺 大港石化：LCN+HCN 锦西石化：LCN+MCN+HCN 1-2个切割塔，两个反应器 生产国V标准汽油 Gardes工艺：1个切割塔，2-3个反应器 Prime-G+：2个切割塔，2个反应器,Gardes工艺与Prime-G+的对比:脱硫率,Gardes工艺 两次标定的脱硫率分别71.38%和76.72%，平均为74.05% Prime-G+工艺 在大港石化的标定结果84.4%，在锦西石化的

13、标定结果为60%，平均值为72.2% 总体效果 Gardes与Prime-G+的脱硫基本相当,Gardes工艺与Prime-G+的对比:降烯烃,Gardes工艺 两次标定的烯烃降低幅度分别为16.54 v%和15.9 v%，改质汽油烯烃含量分别为27.06 v%和29.4 v%，平均烯烃降低为16.22 v%，产品烯烃含量的平均值为28.23 v% 对FCC汽油在汽油池中调和比例高达80%的炼厂，即使其FCC汽油的烯烃含量高达45 v%，改质后的产品汽油烯烃含量仍可满足欧IV标准清洁生产的调和要求 Prime-G+工艺 在大港石化和锦西石化标定的烯烃降低幅度分别2.5 v%和2.15 v%，产

14、品烯烃含量分别为33.45 v%和29.65 v%，即使按75%的FCC汽油调和比例，调和产品的烯烃含量仅能勉强达到欧IV清洁汽油标准；若采用没有降烯烃的FCC汽油，调和产品的烯烃含量将难以达到欧IV清洁汽油标准 总体效果 Gardes的降烯烃效果优于Prime-G+，催化裂化无需采用降烯烃措施,Gardes工艺与Prime-G+的对比：辛烷值,Gardes工艺 两次标定的RON损失分别为0.93和1.0，平均RON损失为0.97 Prime-G+工艺 在大港石化和锦西石化标定的RON损失分别为0.53和0.95， 总体效果 Prime-G+的辛烷值损失略小，但若Gardes也采用馏分切割，其

15、辛烷值损失应该与Prime-G+相当,Gardes工艺与Prime-G+的对比：能耗,Gardes工艺两次标定的能耗的平均值为18.24 kg油/t汽油，低于Prime-G+工艺在大港石化和锦西石化标定的能耗，后者能耗较高的原因是采用了切割工艺 未来生产国V汽油必须采用切割工艺，届时两者的能耗应大致相同,Gardes工艺与Prime-G+的对比,Gardes工艺与Prime-G+的对比：总体效果,Gardes工艺的脱硫效果、辛烷值保持能力与Prime-G+相当，但Gardes工艺的烯烃降低幅度更大，因而更加适合于我国高烯烃含量的FCC汽油的改质 对二者进行完整的技术和经济评价需要综合考虑炼厂汽

16、油池的组成、催化装置的操作等因素 对于汽油收率和辛烷值损失，需要综合考虑催化裂化降烯烃导致的液收损失和辛烷值损失 对于装置能耗，也需要综合考虑催化裂化过程采用降烯烃措施可能导致的焦炭产率增加和加氢改质过程切割方案引起的能耗增加,Gardes用于国V标准汽油生产的可能性,中国石油呼和浩特石化催化汽油的改质数据,依据汽油馏程数据，将FCC汽油在65 切割为轻、重馏分，其中FCC汽油重馏分占64.1 wt%，轻馏分占35.9 wt,用于国V清洁汽油生产的工艺组合,适用于不同原料的国V清洁汽油调和组分生产方案,开发了硫转移催化剂、二代选择性加氢脱硫催化剂和二代补充脱硫辛烷值恢复催化剂 完善了配套的工艺技术，可以用于国V清洁汽油调和组分的生产,Gardes工艺的技术特点,烯烃降低幅度大 FCC汽油的烯烃含量平均降低15 v%，可从烯烃含量高达45%的FCC汽油直接生产烯烃含量满足欧IV标准的清洁汽油调和组分，可使催化裂化的操作恢复其多产车用燃料的本来