炔烃和二烯烃炔烃二烯烃共轭效应速度控制和平衡控制.ppt

1、第四章 炔烃和二烯烃,炔烃 二烯烃 共轭效应 速度控制和平衡控制,第一节 炔 烃,炔烃是含有碳碳叁键的不饱和烃。 通式Cn H2n-2。 它与含同数碳原子的二烯烃是同分异构体。 它们是两类不同的链烃,一， 炔烃的结构,乙炔为例， 分子式是C2 H2， 构造式，H C C H 。分子中含有一个碳碳叁键。 碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。 每个碳原子以两个互相垂直的 未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的键,乙炔分子的键参数:CC键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol. H C C H 乙炔的电子云,二,炔烃的命名,炔烃的命名法与烯烃相似. 烯炔,同时含有叁键和

2、双键的分子.它们的命名:1,编号位次数相同,常使双键盘具有最小的位次. 两种编号中一种较高,宜具采用最低的一种. 3-戊烯-1-炔,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,三, 炔烃物理性质,炔烃的物理性质与烯烃相似. 沸点比对应的烯烃高10-20C,相对密度,水溶性比烯烃较大. 直链烃类的沸点: 炔烃烷 烃烯烃,四，炔烃的化学性质,炔烃的化学性质和烯烃相似。 反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。 叁键和双键不同。有它独特的性质。 炔化物的生成,1，亲电加成,1)炔烃与卤素和氢卤酸起亲电加成反应，其亲电加成是反式加成。 Br C6 H5 -C=CCH3 +Br2 C6 H

3、5 C=C CH3 Br- C6 H5 Br C=C Br CH3,2)一取代炔烃与卤化氢加成,先生成一卤代烯烃，后得二卤代烷，有区位选择性，产物符合马氏规则。 X RC=CH R C=CH2 R C CH3 X X 炔烃虽较烯烃多一键，但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行,HX HX,3）烯炔加卤素,烯炔加卤素时，首先加在双键上。加： Br2 r r 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ,4)为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些,叁键的电子比双键难以极化。 叁键的碳原子是sp杂化的碳，烯烃双键的碳是sp2杂化的。s轨道成分越大，键长就越短，键的离解能就越大。 键长为.nm，轨道重叠的程度比乙烯中大

4、。 电离能乙炔为11.4ev。乙烯为10.5ev,2,水化,炔烃在酸性溶液中水化，即水加到键上，先生成一个很不稳定的乙烯醇。羟基直接与碳碳双键相连，称为烯醇,互变异构,酮醇互变异构简称互变异构。酮式结构较稳定。在平衡状态不，绝大多数为酮 式化合物,库切洛夫反应,将乙炔和水蒸汽混合，通入含有硫酸汞的稀硫酸水溶液中，在约下水化为乙醛这一反应是库切洛夫在年发现的,其他炔烃水化,其他炔烃水化时，则变成酮。如，丙炔得丙酮，苯乙酮得苯乙酮。 CH3-C=CH+H2O CH3-C-CH3 O C6H5-C=CH+H2O C6H5-C-CH3 O,HgSO4 H2SO4,HgSO4 H2SO4,与硼烷加成,与

5、硼烷加成,3，氧化,炔烃受氧化剂氧化时，叁键 断裂生成羧酸，二氧化碳等产物。 3RC=CH+8KMnO4+KOH 3R-COOK+8MnO2+3K2CO3+2H2O 反应后高锰酸钾溶 液的颜色褪去，析出棕褐色的沉淀。这个反应可用作定性鉴定,烯炔氧化首先发生在双键 上,叁键 比双键难于加成，也难于氧化。炔烃的氧化速率比烯烃的慢。在烯炔中，双键 和叁键 同时存在，氧化首先发生在双键上。 HC=C(CH2)7CH=C(CH3)2 HC=C(CH2)7CHO+CH3COCH3,CrO3,炔烃的臭氧化,炔烃臭氧氧化，可发生C=C键的断裂，生成两 个羧酸。 O R C=C R R C C R O O R

6、C C R+H2O2 RCOOH + RCOOH O O,O3 H2 O,CCl4,4，炔化物的生成,炔键 碳原子上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可以被金属取代，生成炔化物。这类反应只有乙炔和一取代炔烃才能发生。 H C=C H R C=C H,1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应,乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕红色的乙炔亚铜沉淀,鉴别端基炔烃,2)干燥的银或亚铜的炔化物易爆炸,干燥的银或亚铜的炔化物受热或受震动时易发生爆炸生成金属和碳。 AgC=CAg 2Ag+2C+364kJ/mol 反应生成的炔化银或炔化亚铜后，在试验完毕，应立即加浓盐酸把炔化

7、物分解，以免发生危险,3)炔氢为什么显酸性,乙炔的CH键是sp-s。而乙烯和乙烷 分别是sp2-s,sp3-s。由于sp杂化碳原子的电负性大于sp2和sp3杂化碳原子。 Sp3 sp2 sp 2.48 2.75 3.20 因此，炔氢容易异裂离解出氢质子，显酸性，易为金属取代,4)乙炔和一取代炔烃可生成炔代钠,乙炔和一取代炔烃在液态氨 中与氨基钠发生中和作用生成炔化钠。 2HCCH+ 2 Na NH2 HCC- Na+ + NH3 R-CCH+NaNH2 R-CCNa +NH3 反应中，氨 基钠是作为碱,液态氨,液态氨,5）用炔化钠合成炔烃同系物,炔化钠可用来合成炔烃同系物，如： C2H5CC-

8、Na+ +CH3 X C2 H5 CCCH3 反应是由丁炔基负离子进攻卤素连接的碳而发生的。 X H C2H5CC- + H C H C2H5CC C H H H,6)碳负离子,碳负离子是四价碳原子以三价与其他原子或原子团结合，还有一对未共用电子对的活泼物种。它在碳最外层有8 个电子，它比相应碳正离子多2 个电子，比自由基多1 个电子，它带负电荷。其结构如下： HCC- H2 C=C- H H3C C- H2,5，还原,炔烃可发生催化氢化，和化学还原。 催化氢化的活性比烯烃强。在烯炔分子中，往往叁键 被氢化。 在化学还原中，主要得反式烯烃,1）催化氢化,炔烃能与两 分子H2加成，完全还原成烷

9、烃。断开一个键 ，加入一分子H2，成为烯烃，再断开第二个键 ，加入另一分子H2成为烷 烃。 R-CCH R-CH=CH2 R-CH2 -CH3,H2,H2,催化剂 催化剂,部分氢化,使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应称为部分氢化。 在Pd-CaCO3催化剂中加入抑制剂 醋酸铅和喹啉使之部分毒化从而降低了催化能力，这就是林德拉(Lindlar)催化剂 。使 用这种催化剂 ，可实现部分氢化，获得顺式烯烃。 C6H5 C6H5 C6H5-CC-C6 H5+H2 C=C H H,Lindlar Pd,2)化学还原,在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式烯烃. C3H7-CC-C3H7 +2Na+2NH3 C3

10、H7 H C=C + 2Na+NH-2 H C3H7 (E)-4-辛烯 97,化学还原过程:Na/lig NH3,五, 乙炔,1,制法 (1)电石法 碳化钙和水作用,生成乙炔. (2)由烃类裂解 2,性质 乙炔可溶于水.在丙 酮中的溶解度更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒中,课件15,1)乙炔的聚合反应,乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下,发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚物。 在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生线性型偶合而生成乙烯基乙炔。 HCCH+HCCH H2C=CH-CCH,催化剂,聚合反应,三

11、分子乙炔聚合生成二乙烯乙炔。 3HCCH H2C=CH-CC-CH=CH2 在高温下（400-500C）可发生环状三聚合作用，生成苯。 3HCCH,500C,乙炔在下列条件下，聚合主要生成 环辛四烯。 4HCCH,Ni(CN)2 80-120C 1.5MPa,3)亲核加成反应,乙炔或其一元取代物可与具有羟基，巯基，氨 基，亚氨 基，酰胺基，羧基等基团的有机化合物发生加成反应，生成含有双键的乙烯基产物。如： HCCH+C2H5OH H2C=CHOC2H5,碱,六，炔烃的制备,炔烃的制法与烯烃一样。 两种方法： 消除反应 把含有叁键的烃基联接起来,1，由二元卤代烃脱卤化氢,邻二卤代烷 的脱卤：二卤

12、代烷 脱去第一个分子卤化氢，制备不饱和卤代烃。需用热的氢氧化钾醇溶液（或氢氧化钠），或用氨基钠才能形成炔烃。 CH3CHCH2 CH3CH=CHBr CH3CCH Br Br 其卤 原子直接与双键结合的，叫乙烯卤,KOH(醇) NaNH2,偕二卤代烷制炔烃,酮在有吡啶 的干燥苯液中与PCl5加热制得二卤代烷。随即可制得炔烃. R-C-CH2-R R-C-CH2-R R-CC-R O Cl Cl,PCl5/吡啶 苯,2，由炔化物的制 备,炔基锂与RX或萁他许多亲电试剂反应可得二取代乙炔。 R-CCLi R-CC-R 用炔化物可得相同结果。 HCC-Na+CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2

13、CH2CH2CCH+NaBr 1-己炔 70,RX,液氨,第二节 二 烯 烃,二烯烃的分类及命名 结构 丁二烯和异戊二烯 共轭二烯烃的反应,课件16,一，二烯烃的分类及命名,1）根据两 个双键 的相对位置可把二烯烃分为三类： 1，累积二烯烃 C=C=C 2，共轭二烯烃 C=C-C=C 3，孤立二烯烃 C=C-(CH2)n-C=C 共轭二烯烃在理论和实际应用上都很重 要,2）多烯烃的系统命名法,多烯烃的系统命名法和烯烃相似，命 名时，将双键 的数目用数字表示，位次用阿拉伯数字表示。 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1，3，5-己三烯 CH2=C-CH=CH2 CH3 2-甲基-1，3-丁

14、二烯,多烯烃的顺反异构体,用顺，反或Z，E表示。 = 顺，顺-2，4-己二烯 = （Z），（Z）-2，4-己二烯 = 顺，反-2，4-己二烯 = （Z），（E）-2，4-己二烯,1，3-丁二烯的构象,1，3-丁二烯分子中两 个双键 可以在碳原子2，3之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别称为S-顺式或S-反式。（S表示连接两个双键之间的单键）。 S-顺-1，3-丁二烯 S-反-1，3-丁二烯 以反式为主,二，二烯烃的结构,1， 丙二烯的结构 2， 1，3-丁二烯的结构,1，丙二烯的结构,累积二烯烃分子具有两 个互相垂直的轨道。 H C C C H,H H,丙二烯的性质,丙二烯较不稳定,性

15、质较活泼,双键可以一个一个打开发生加成,也可发生水化和异构. CH2 =C=CH2 CH3-C=CH2 CH3CCH3 OH O (CH3)2 C=C=CH2 (CH3)2CHCCH,H2 O, H,KOH, C2H5OH 异构化,二 1，3-丁二烯的结构,1）骨架:丁二烯分了中,每个碳原子都以sp2轨道互相重叠或与氢原子的1s轨道重叠,形成三个C-C键和六个C-H键。这些键都处在同一个平面上，即四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。它们之间的夹角都接近120。此外每个碳原子还剩下一个未参加杂化的与这个平面垂直的p轨道,键所在平面在纸面上 H H H C C C C H H H,2) 共轭体

16、系,在键形成的同时,四个p轨道的对称轴互相平行侧面互相重叠,形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系,键所在平面与纸面垂直,C C C C,H H H,H H H,3)分子轨道理论著的解释,1,3-丁二烯的四个p轨道可以组成四个电子的分子轨道。 C C C C C C C C,+ +,- -,1 2,丁二烯分子轨道,C C C C C C C C,3 4,丁二烯电子分子轨道的能级,E,4 3 2 1,原子轨道 成键轨道,反键轨道,离域轨道和离域键,在1轨道中电子云的分布对所有的碳碳键都有加强,四个电子的分布不是局限在1，2碳原子和3，4碳原子之间，而是分布在包括四个碳原子的分子轨道中。这种分子

17、轨道叫做离域轨道，这样形成的键叫做离域键。 2分子轨道所形成的键都有键的性质,但C2-C3键所具有的键性质小些,共轭二烯中碳原子之间的键长变化,如:1,3-丁二烯中C2 -C3的键长是0.1483nm,比乙烷 中的C-C键长0.1534nm短了一些. C1 -C2 ,C3 -C4的键长是0.1337nm,却比C=C的键长稍微不同. C2 -C3显示出它具有某些“双键”的性质,1,3-丁二烯的稳定性,单烯烃中每个双键的氢化热约等于125.5kJ/mol 1,3-丁二烯的氢化热预计应为251kJ/mol.而实测值为238kJ/mol,低了13kJ/mol,这就意味着1,3-丁二烯具有较低的能量,较

18、稳定. 这是因为:分子中四个电子分布在四个碳原子的分子轨道,三,丁二烯和异戊二烯,1, 1,3-丁二烯 简称丁二烯. 制备:(1)正丁烷 一步脱氢法 (2)正丁烷 二步法 (3)丁烯为原料,用氧化脱氢制备. 用途:聚合得聚丁二烯,合成橡胶,丁二烯 与苯乙烯共聚制丁苯橡胶,丁二与丙 烯腈共聚得丁腈橡胶,2, 异戊二烯,系统名为2-甲基-1,3-丁二烯,俗名异戊二烯,是IUPAC唯一保留的多烯烃俗名. 异戊二烯是天然橡胶解聚后取得的单位. 异戊二烯是无色稍有刺激性液体,沸点34C,难溶于水,易溶于有机溶剂.可聚合制取人工合成橡胶,四,共轭二烯烃的反应,1 1,4-加成 共轭二烯烃如1,3-丁二烯可

19、以和卤素,卤化氢等到发生亲电加成反应. CH2=CHCH=CH2,CH2CHCH=CH2+ Br Br CH2CH=CHCH2 Br Br CH3CHCH=CH2+ Cl CH3CH=CHCH2 Cl CH3CH2CH=CH2+ CH3CH=CHCH3,Br2,HCl,H2 催化剂,课件17,1，2-加成，1，4-加成,共轭二烯烃有两种可能的加成： 1，2-加成：试剂加到一个双键上，产物在原来的位置上保留一个双键。 1，4-加成：试剂加到共轭体系的两端的碳原子上，产物中原来的两个双键消失了，而在2，3两个碳原子间生成一个新的双键,反应条件对反应的影响,1，3-丁二烯与溴的加成反应， 在极性溶剂

20、中进行，1，4-加成产物占70%（4C）； 在非极性溶剂中进行，1，4-加成则占46%（15C,1，3-丁二烯与溴 化氢加成,CH2=CH-CH=CH2 + HBr 80% CH2-CH-CH=CH2 20% CH2-CH-CH=CH2 H Br H Br 20% CH2-CH=CH-CH2 80% CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br,80C 40C,40C,共轭二烯烃与溴的加成反应历程,1，加上溴 正离子，生成碳正离子（1）和（2）。 CH2=CH-CH=CH2+Br2,CH2=CH-CH-CH2+Br- Br (1) CH2=CH-CH-CH2+Br- Br (2,碳正离子的稳

21、定性,碳正离子（1），带正电荷的碳原子和双键碳原子相连，即这个碳原子的空的p轨道和键的轨道互相重叠 ，生成包括三个碳原子在内的分子轨道，三个碳原子只有两个电子，导致电子离域，所以，整个体系带部分正电荷 ，能量降低。 CH2-CH-CH-CH2Br (1,碳正离子(2)的稳定性,碳正离子(2)中,碳原子1上的p轨道不能和相隔的轨道重叠,键的两个电子只在碳原子3,4之间的定域轨道中,所以正电荷只局限在碳原子1上.内能较高. CH2=CH-CH-CH2 Br (2,4 3 2,2,第二步反应,共轭体系内极性交替的存在,在碳正离子(1)中的电子云不是平均分布在这三个碳原子上,而正电荷主要集中在碳原子2

22、和4上,所以,反应的第二步,溴可以加在这个共轭体系的两端,分别生成1,2-加成产物及1,4-加成产物,CH2-CH-CH-CH2+Br- Br,CH2-CH=CH-CH2 Br Br CH2-CH-CH=CH2 Br Br,-,2, 狄尔斯-阿德耳反应,双烯合成反应是狄尔斯(O.Diels)和阿德耳(K.Alder)于1928发现,称为狄尔斯-阿德耳反应. 丁二烯与乙烯在200C高压下生成环已烯,200C 高压,丁二烯与顺丁烯二酸酐反应,丁二烯与顺丁烯二酸酐在苯中于100C时的产率为90,O,O,O,O O,O,苯,100C 5h,双烯加成反应,双烯体,共轭二烯烃为双烯体. 与双烯体进行双烯加

23、成的不饱和化合物,常在双键碳原子上连有吸电子基团,称其为亲双烯体. 双烯合成反应是可逆反应. 可用于合成六元环状化合物. 检验或提纯共轭二烯烃,第三节 共轭效应,共轭体系的类型 传递 静态p-共轭和静态共轭效应的相对强度 共轭效应的特性,课件18,一, 共轭效应的类型,共轭的涵义:是指象1,3-丁二烯分子中碳碳单键如牛之轭,它的两侧有两个键。 共轭体系分子,指分子中单键的两侧有两个键;或一侧有一键,另一侧有未共用电子对的原子,或有一平行的p轨道,这些都是共轭体系分子,共轭体系有四大类型,-共轭 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭 CH2=CH-Cl CH2=CH-CH+2 CH2=CH-C

24、H-2 CH2=CH-CH2 - 共轭 CH3-CH=CH2 -p 共轭 (CH3)3C,二, 共轭效应的传递,共轭效应的产生有赖于,各个键都在同一个平面,参加共轭的p轨道互相平行而发生重叠. 共轭效应通过共轭键来传递.当共轭体系一端受电场的影响时,就能沿着共轭键传递得很远,同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象(极性交替,三,静态p-共轭和静态-共轭效应的相对强度,静态p-共轭效应的相对强度: 对p-共轭效应来说,p电子朝着双键方向转移,呈供电子效应(+C). X C C,P-共轭的强度次序,同族元素,随着原子序数的增加半径增大,外层p轨道也变大,使它们与碳原子的轨道重叠变得困难

25、,形成p-共轭的能力变弱.它们的+C效应的大小顺序: -F-Cl-Br-I -OR-SR-SeR-TeR -O- -S- -Se- -Te,同周期的元素来说,随原子序数增加,元素的电负性变大,元素原子核对其未共用电子对的吸引力增强, 使电子对不易参加共轭,因此+C效应次序是: -NR2 -OR F,共轭效应的相对强度,对-共轭来说,电负性强的元素吸引电子,使共轭体系的电子云向该元素偏移,呈现出吸电子(-C)效应. C C C O,C效应的相对强度,同周期中元素,电负性愈强,-C效应愈大. =O =NR =CR2 同族元素,随原子序数的增加.键叠合程度变小,-C效应的次序为 =O =S,超共轭效应,超大型共轭效应一般是供电子的,其大小次序为: -CH3 -CH2R -CHR2 -C