薄膜物理与技术精品课件（史鹏）ch4-5 surface and intereface

1、CH4-5 薄膜的表面与界面Surface and Interface of thin films,4.5.1 表面与界面简述 4.5.2 固体的表面及其结构 4.5.3 常见的表面结构 4.5.4 固体的界面结构 4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性 4.5.6 外来粒子与表面的相互作用 4.5.7 界面行为：润湿与吸附、粘附 补充：STM的原理与应用简述,本节内容安排,固体的表面与界面,固体的接触界面一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面: 表面是指固体(三维结构)与真空的界面。 2）界面: 相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的

2、表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。 物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因,高倍电子显微镜下聚四氟乙烯表面结构图,CVD氧化铝涂层剖面,氧化铝涂层表面,1m,晶界的显微照片,晶界的高分辨TEM,Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7,相界面,3）相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。 相界面有三类: 固相与固相的相界面（sS）；固相与气相之间的相界面（sV）；固相与液相之间的相界面（sL,液-液界面,液-固界面,固-固界面,固-固界面是固体中的一种缺陷，有其自身的结构、化学成分和物理化学特性。这种缺陷，从

3、它在物质中分布的几何特征来看，是二维的，借此区别于其他晶体缺陷如位错和空位等,晶体材料中存在着许多界面，如（外）表面（surface）与内界面（interface）等。 界面通常包含几个原子层厚的区域，该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部，又因其在三维空间表现为一个方向上尺寸很小，另外两个方向上尺寸较大，故称为面缺陷（interfacial defects,面缺陷 （二维缺陷,表面是指固体材料与气体或液体的分界面；而内界面包括晶界(grain boundaries)、孪晶界(twin boundaries)、亚晶界（sub-boundaries）、相界(phase boundari

4、es)及层错(stacking faults)等。 界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生着重要的影响,界面现象的本质,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质,固体表面的特点,固体表面的不均一性。表现在,1)固体表面是不均匀

5、的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上表面的凹凸不平 (2) 固体中晶体晶面的不均一性： 各相异性、晶面不完整 (3) 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质 (4)同种晶体由于制备和加工条件，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等,4.5.2 固体的表面及其结构,不均匀表面的示意图 固体表面的结构和性质在很多方面都与体内不同晶体内部的三维平移对称性在晶体表面消失了把固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域,固体的表面,4.5.2 固体的表面及其结构,理想表面 清洁表面 （1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 吸附表面,一、 固体表

6、面分类,4.5.2 固体的表面及其结构,1、理想表面,理论上结构完整的二维点阵平面,理论前提,1、不考虑晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； 2、不考虑表面原子的热运动、热扩散、热缺陷等； 3、不考虑外界对表面的物理-化学作用等； 4、认为体内原子的位置与结构是无限周期性的，则表面原子的位置与结构是半无限的，与体内完全一样,4.5.2 固体的表面及其结构,2、清洁表面,不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面,表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）. 真实的清洁表面与理想表面间主要存在如下不同： 表面结构弛豫 ；表面结构重构 ；表面双电层,根据表面原子的排列清洁表

7、面可分为三种,台阶表面、弛豫表面 、重构表面,4.5.2 固体的表面及其结构,Pt（557）有序原子台阶表面示意图,1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成,弛豫表面示意图,2） 弛豫表面 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫,LiF(001)弛豫 表面示意图， Li F,d,重构表面示意图,3）重构表面 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。 表面结构和体结构出现了本质的不同,晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过46个原子层之后才与体内

8、基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。 另一方面，晶体表面的最外一层也不是一个原子级的平整表面，因为这样的熵值较小，尽管原子排列作了调整，但是自由能仍较高，所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷,4.5.2 固体的表面及其结构,几种清洁表面结构和特点,4.5.2 固体的表面及其结构,3、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等,4.5.2 固体的表面及其结构,吸附表面：在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来

9、自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面,吸附表面可分为四种吸附位置,顶吸附、桥吸附 、填充吸附、中心吸附,顶吸附,桥吸附,填充吸附,中心吸附,俯视图,剖面图,4.5.2 固体的表面及其结构,二、表面自由能,在建立新表面时，邻近原子将丢失，键被切断，因此，必须对系统作功,同样，在一定温度和压力下，并保持平衡条件，若增加表面能，系统也必须作功,对所有单组分的系统，表面总的自由能改变为,G-表面自由能； S-熵； T-温度 V-体积； p-压力； -表面张力； A-表面积,4.5.2 固体的表面及其结构,与液体相比： 1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能； 2）

10、固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难,4.5.2 固体的表面及其结构,三、真实表面的表面偏析,杂质由体内偏析到表面，使多组分材料体系的表面组成与体内不同,将偏析与表面张力联系起来,1) 若2 1, 表面张力较小的组分将在表面上偏析(富集); (2) 若2= 1, 不存在表面偏析,4.5.2 固体的表面及其结构,实际表面就是我们通常接触到的表面，与清洁表面相比较，有下列一些重要特点： 表面粗糙度：经切削，研磨，抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子显微镜

11、进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。 拜尔贝（Beilby ）层 ：固体材料经切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成一种非晶态薄层。 表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面的局部被扭曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的表面更活泼 。 残余应力 ：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力,4.5.2 固体的表面及其结构,金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图,4.5.2 固体的表面及其结构,二、固体的表面结构,1、

12、晶体表面结构 2、固体表面的几何结构,表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异,4.5.2 固体的表面及其结构,1、晶体的表面结构,在固体表面力的作用下，晶体表面结构发生怎样的变化？受哪些因素影响,表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。 威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作

13、用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如图1、2所示,4.5.2 固体的表面及其结构,表面能减少,NaCl晶体,图1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排,表面离子受内部离子作用电子云变形,离子重排,图2 NaCl表面层中Na+向里； Cl-向外移动并形成双电层,晶体内部,晶体表面,0.281nm,0.266nm,0.020nm,如：PbI2表面能最小（130尔格厘米2）；PbF2次之（900尔格厘米2）；CaF2最大（2500尔格厘米2,离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低,4.5.2 固体的表面及其结构,固体实际表面是不规则而粗糙的不平坦的 （1）具有不同厚度

14、的台阶 （2）台阶部分具有一系列的断口 （3）数目不多的原子被吸附在晶体及台阶表面上。 这些不同的几何状态同样会对表面性质，如润湿,孔隙率和孔隙结构,透气性和浸透性等产生影响。 其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹,2. 固体表面的几何结构,4.5.2 固体的表面及其结构,1）不同晶面上原子密度不同,11,面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布,结晶面、表面原子密度及邻近原子数,4.5.2 固体的表面及其结构,使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。 直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。 与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强

15、度有关,2）表面粗糙度对表面力场的影响,4.5.2 固体的表面及其结构,由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。 脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。 葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，是表面自由能,3. 表面微裂纹,4.5.2 固体的表面及其结构,一、 表面二维结构,二维格子示意图,格点,格点可以是一个原子（即Brav

16、ais布喇菲格子）； 格点也可以是原子团,二维格子中任意格点的位矢,为二维格子的基矢。也是原胞的两条边,4.5.3 常见的表面结构,二维格子的数目是有限的，实际上只有5种Bravais格子，即斜形、方形、六角形、矩形以及中心矩形，其基矢如下,二维Miller指数,Miller指数标记二维晶格中平行晶列的各种取向。如（hk） 注意与晶面指数的区别。,4.5.3 常见的表面结构,二、金属表面结构,目前已确定有100多种表面结构。以下主要介绍金属表面结构、半导体表面结构、氧化物表面结构以及薄膜表面结构,清洁金属表面特点（低能电子衍射（LEED）研究表明）： 1、其Miller指数面的表面单胞多为（1

17、 1）结构； 2、表面单胞与体内单胞在表面的投影相等； 3、表面键长与体内键长相近,4.5.3 常见的表面结构,4、垂直于表面的最上层与第二层的间距接近于体内的值，变动小于5%。一些（较少）非紧密堆积的晶面，约有5% - 15%的缩短； 5、非紧密堆积的原子比紧密堆积的原子更趋向于松弛； 6、有些晶面上吸附原子后，表面和体内的键长差别减小甚至消失（可能是表面断裂的键由于吸附杂质原子而获得恢复,4.5.3 常见的表面结构,二、金属表面结构表面特点续,三、半导体表面结构,清洁的半导体表面，具有如下特点,1、表面普遍发生重构现象； 2、半导体表面结构具有各自稳定性的温度范围，温度太高或太低，表面会从

18、一种结构转变为另一种结构,4.5.3 常见的表面结构,四、氧化物表面结构,对于氧化物表面，一般都出现重构现象，主要原因是非化学计量的诱导和氧化态变化造成的,实例：氧化态TiO2，表面吸氧或脱氧，变成 Ti2O3、 TiO等,4.5.3 常见的表面结构,五、薄膜表面结构,对于薄膜表面，交换着原子、离子、电子、光子以及其它粒子，并决定薄膜一系列的光学、电学、磁学、力学、生物学等性质。对于薄膜表面结构，受到如下因素的影响,1、薄膜制备过程中的各种条件； 2、基底材料种类与晶面； 3、薄膜与基底之间的界面,所以，薄膜表面结构非常复杂,4.5.3 常见的表面结构,界面: 相邻两个结晶空间的交界面称为“界

19、面”。 界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。因为物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。 界面层的克分子自由能较内部大，这种过剩的自由能称为界面自由能，简称界面能。单位界面面积上的界面能称比界面能，即增加单位界面面积所需的功。 界面的分类,4.5.4 固体的界面结构,界面：两相之间的接触面。如相界面、内界面、晶界等,4.5.4 固体的界面结构,一、界面的类型,1、平移界面,在结构相同的晶体中，一部分相对于另一部分平滑移动一个位移矢量 。其间的界面称为平移界面,A.P.B,SF,A

20、.P.B - 等于点阵矢量，称反相界面,SF - 不等于点阵矢量，称层错,4.5.4 固体的界面结构,2、孪晶界面,3、混合界面,孪晶界面又称取向界面,孪晶界面与平移界面混合后的界面,4.5.4 固体的界面结构,4、反演界面,当晶体结构由中心对称向非中心对称转变时，由反演操作联系起来的两个畴之间形成反演界面IB,反演界面两侧点阵相同，但通过一个反演中心联系着,4.5.4 固体的界面结构,二、界面的微观结构,指晶粒间界的结构，是在晶体结晶过程中形成的，存在于多晶材料中。晶界区的晶粒表面原子，由于受到相邻晶粒势场的作用，这些原子将在晶界区重新排列并达到平衡状态,晶界的形成及作用,固态相变中，晶核先

21、在晶界处形成，长大。当晶体生长，相界面与另一晶体的相界面相遇，又形成新的稳定晶界。 晶界对位错，磁畴壁(domain wall)，铁电畴壁等有钉扎作用。 由于晶界处能量及应力高，裂纹(cracks)常从晶界处开始，然后扩大，最后产生断裂。 杂质容易在晶界处扩散,晶界是结构相同而取向不同晶体之间的界面。在晶界面上，原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列处于过渡状态。晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界,4.5.4 固体的界面结构,1. 晶界分类,1) 按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界 0310 中角度晶界 31015 大角度晶界 15 (2) 根据晶界两边原子排列的连贯性来分

22、,共格晶界: 2种相的原子在界面处完全匹配，形成完整格界面。 半共格晶界：晶面间距相差较大，在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分地保持匹配 。 非共格晶界: 界面上两相原子无任何匹配关系,小角晶界分类,对称倾斜晶界,不对称倾斜晶界,扭转晶界,晶界的显微照片,晶界的高分辨TEM,Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7,4.5.4 固体的界面结构,TiAl合金,有轻微错配的共格相界面,共格晶界或相界是一类特殊而常见的低能态界面，结构特征是界面上的原子同时位于其两侧晶格的结点上，即界面两侧的晶格点阵彼此衔接，界面上的原子为两者共有,半共格界面

23、特征：沿相界面每隔一定距离产生一个刃型位错，除刃型位错线上的原子外，其余原子都是共格的,非共格晶界,4.5.4 固体的界面结构,4.5.4 固体的界面结构,2、晶界能与晶界电势,晶界能：晶界处的界面能,晶界电势,小角度范围（15）时：E=EZ/D 或El/D， EZ为晶界处单位长度刃型位错应变能， El为晶界处单位长度螺型位错应变能。D为小角度刃型位错的间距。 大角度范围时：复杂，待进一步解释,是杂质在晶界上偏析的重要因素，晶界势垒是许多功能材料特性的成因,造成偏析的因素之一是晶界电势，同时，由于杂质原子与基体质点尺寸失配而引起的应变能也影响杂质原子偏析,选择适当的退火温度，可以控制杂质原子在

24、晶界上的分布,晶界偏析,4.5.4 固体的界面结构,3. 晶界对材料性质性能的影响 A、降低材料机械强度 B、晶界能够富集杂质原子 C、晶界原子能量较高可以成为高温传质过程的快速通道。 晶界应力 晶界应力与热膨胀系数、温度变化、d成正比，如热膨胀为各向同性即 =0,=0。 晶粒越大，应力愈大强度越差，抗热冲击性也差。 人为引入具有不同和弹性模量的晶界相和第二相的弥散，进行晶界应力设计，有助于材料的强韧化,4.5.4 固体的界面结构,表面扩散,空位移动,金属中的扩散,晶界对扩散的影响,高材料的强度是几个世纪以来材料研究的核心问题。迄今为止强化材料的途径可分为四类：固溶强化、第二相弥散强化、加工（

25、或应变）强化和晶粒细化强化。 这些强化技术的实质是通过引入各种缺陷（点缺陷、线、面及体缺陷等）阻碍位错运动，使材料难以产生塑性变形而提高强度。但材料强化的同时往往伴随着塑性或韧性的急剧下降，造成高强度材料往往缺乏塑性和韧性，而高塑韧性材料的强度往往很低。 长期以来这种材料的强韧性“倒置关系”成为材料领域的重大科学难题和制约材料发展的重要瓶颈,4.5.4 固体的界面结构,如何提高材料的强度而不损失其塑性？这是众多材料科学家面临的一个重大挑战。 中科院沈阳金属卢柯等与美国麻省理工学院S. Suresh教授合作，在过去大量研究工作的基础上提出，为了使材料强化后获得良好的综合强韧性能，强化界面应具备三

26、个关键结构特征：(1)界面与基体之间具有晶体学共格关系；(2) 界面具有良好的热稳定性和机械稳定性；(3) 界面特征尺寸在纳米量级(100nm)。进而，他们提出了一种新的材料强化原理及途径-利用纳米尺度共格界面强化材料。在2009年4月17日出版的Science周刊上刊登了他们的特邀综述论文，详细阐述了这项重要研究成果,4.5.4 固体的界面结构,薄膜：可以看成在XY平面是无限的，而在Z方向距离是很小的固体,因此，存在固体与气体（真空）界面即表面、薄膜与基底材料之间的界面。该表面与界面的结构对薄膜的特性有重大影响,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,一、 薄膜与基底的作用,按作用力大小，薄

27、膜与基底的作用可分为2类,1、弱的范德华力的作用。此时薄膜与基底的作用视为微扰； 2、薄膜与基底之间有化合作用。强的吸附，使薄膜的结构与基底关系密切,二者由薄膜与基底之间的界面特性来表征：并决定于薄膜与基底之间的结构。由于薄膜和基底都有不同的种类、结构与成分，因此，具有多种多样的界面特性，并有各种不同的膜基相互作用,如：单晶外延生长单晶薄膜（要求晶格常数a相近,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,二、 单晶薄膜,在晶格常数a相近的情况下，利用外延生长沉膜技术，可以制备单晶薄膜。 分两种： 1、同质外延生长薄膜技术；基底和薄膜为同种元素。 2、异质外延生长薄膜技术。基底和薄膜为不同元素,4.

28、5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,三、多晶薄膜,1、多晶薄膜的晶粒间界,多晶薄膜中，单位体积中会有较多晶粒，存在大量晶界。 晶界区间占总体积的比例很大，且晶界结构对薄膜特性有重要影响,在晶粒间界处，原子排列杂乱，缺陷密度较大，杂质富集，从而影响薄膜中质量输运，产生空间电荷，形成界面能垒，引起界面能带弯曲，影响载流子的传输与复合,晶粒间界处于热力学非平衡状态，其结构容易发生改变，并进一步引起多晶薄膜特性的改变,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,2、晶界结构对薄膜特性的影响,包括电子特性、光学特性等,四、 多层薄膜,4层膜,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,13层膜,40层膜,1）、

29、插层化合物,多层膜可看成是层状物质,在每层内部，组成粒子间的相互作用强，而层与层之间的相互作用弱，认为是范德华力的作用,插层,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,插层的影响,1、插层化合物形成时，电荷将发生转移，其电子结构受插入物浓度影响； 2、插层影响：插入物浓度低时，对能带结构影响不大，插层影响表现为费米能级的移动；当插入物浓度高时，能带结构和费米能级都将有较大变化； 3、插入物浓度低时，其电荷转移使载流子密度增加，从而使电导率增加；当插入物浓度升高时，由于迁移率降低，电导率在达到极大值后稍有下降,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,2）、超晶格多层膜,超晶格多层薄膜的晶格结构对晶

30、体的晶格振动、光学特性以及磁学和力学特性都产生显著影响,超晶格薄膜通常由晶格常数相近而禁带宽度不同的薄层交替组成，每层厚度范围从10到100 量级，小于电子平均自由程和德拜长度，但大于自然晶格常数,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,五、非晶态,1、非晶态的结构,微晶模型：非常小的晶粒组成。 硬球无规密堆模型：无规则多面体组成。如正四面体、正八面体、三棱柱、阿基米德反棱柱、十二面体。 无规网络模型,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,2、非晶的电子态,仍可以用单电子理论（如前述）； 也存在导带和价带，之间也有禁带； 扩展态中载流子导电的机理和晶体中载流子的导电机理相似； 非晶中含有大量

31、缺陷，伴随有悬挂键，在缺陷附近会形成定域态,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,3、非晶的导电特性,4、非晶态与晶态的相互转换,存在禁带中的定域态的导电和扩展态及尾部定域态的导电问题。即有三种态的不同的导电率,非晶态-退火-晶态； 晶态-加热急冷或离子轰击-非晶态,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,样品特征：基底（母材）薄，镀层为Al-Zn，金相腐蚀程度轻（未作重腐蚀程度,示例,4.5.5 薄膜与非晶的表面与界面特性,外来粒子：包括电子、离子、光子、中性粒子及强电场,利用外来粒子与表面作用后对表面产生的影响，以及从表面散射或产生的新粒子的信息，可以分析表面特性。这也是表面分析的理论基

32、础,表面特性：包括形貌、结构、组分、电子态等,以下重点介绍电子与表面的作用,4.5.6 外来粒子与表面的相互作用,一 电子与表面的作用,1、电子散射,单色能量的电子束,轰击,样品表面,表面发出不同能量的出射电子,能量分布广（见后） 0eV-200eV,4.5.6 外来粒子与表面的相互作用,出射（背散射）电子能量分布图（Ep=185 eV,出射电子能量分布曲线分为三个区,I-窄峰，几个电子伏特宽，为弹性散射峰，包含表面与近表面的结构信息，是低能电子衍射(LEED)和反射式高能电子衍射(RHEED)的研究对象； III-宽峰，20-30电子伏特宽，是经过多次非弹性碰撞的次级电子，出射电子中大部分电

33、子为该类电子； II-在I和III之间，是激发与电离损失的特征峰和俄歇电子峰,100eV,200eV,0eV,4.5.6 外来粒子与表面的相互作用,出射电子能量分布曲线形状的影响因素,初级电子束能量、入射角、出射电子的出射角、表面的物理特征、表面清洁度、测量方法等,下面对三个区域的特性进行讨论,4.5.6 外来粒子与表面的相互作用,2、电子弹性散射（I峰,电子具有波、粒二重性，经表面弹性散射，电子会产生衍射现象,1）、电子衍射,电子波长为,V为动能，单位为电子伏特,当电子在材料表面发生散射时，电子可以被表层电子散射，穿透电子也可以被较深层原子散射。散射量的大小与原子种类、穿透深度等有关,左图所

34、示为低能电子衍射(LEED) 的常用条件,2,4,3,上图所示为反射式高能电子衍射(RHEED) 的常用条件,2）、低能（20eV）电子的弹性反射,低能电子衍射(LEED)常用电子能量范围：20-300eV； 反射式高能电子衍射(RHEED)常用电子能量范围： 10-30KeV,而20eV的电子弹性散射则有其特点,由于电子能量降低，穿透深度也降低，电子能量分布曲线中II区和III区逐渐消失,例如：入射电子能量为5-17eV时，在BaO中只穿透5个原子层；对大多数金属，入射电子能量为100eV时，穿透深度都低于三个原子层，因此相应的分析方法对表面很敏感,3、电子非弹性散射（II峰,1)、特征能量

35、损失峰与俄歇峰,在左图中，弹性峰(I区)与真正次级电子峰(III区)之间(II区)有一些十分微小的起伏，它们就是电子激发与电离引起的特征能量损失峰和俄歇峰,特征能量损失峰-包括芯电子激发引起的电离损失、价电子的单电子激发损失、价电子集体激发的等离子体激元能量损失、精细结构的扩展电子能量损失以及振动激发能量损失等。 俄歇峰-由能级内俄歇电子过程引起。 二者都与材料性质有关，并成为表面分析的有效工具,2)、俄歇电子峰,初级电子使K层电子电离，K层出现空位，然后比K层更高的其他壳层的电子(如L1层的电子)填充K层的空位，释放出的能量交给其他壳层的电子，如L2，3壳层的电子，并使后者逸出体外，成为俄歇

36、电子。俄歇电子在逸出体外的过程中，会有各种能量损失，在完成俄歇跃迁的原子内，由于留下空位，其能级图将发生变化,二 离子与表面作用,1、基本过程,离子与表面作用的基本过程包括：散射、注入、再释、溅射、表面损伤、光及电子发射、电离与中和、表面化学反应及表面热效应等。下图为示意图,4.5.6 外来粒子与表面的相互作用,3、离子溅射,4、次级离子发射,5、离子引发电子,2、离子散射,在低能0.2-2KV及高能106V时，主要发生离子散射，而在中能范围，主要表现为溅射,在离子溅射中含有一部分带有正、负电荷的离子，即为次级离子，它带有表面的信息，可用来作表面成分分析,离子散射、离子溅射等都可能导致电子的发

37、射，如电离、俄歇中和、俄歇退激发等,润湿是固液界面上的重要行为,液体在与固体接触时，沿固体表面扩展的现象 。 定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿。 应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。 分类,一、 润 湿,按润湿程度,附着润湿 浸渍润湿 铺展润湿,4.5.7 界面行为：润湿与吸附、粘附,S,v,附着润湿过程示意图,附着润湿,液气界面(L-g)固气界面(S-g,固液界面(S-L,附着润湿时吉布斯自由焓变化为,G1 SL (LV SV,W ：附着功或粘附功 SL越小，则W越大，润湿也越容易，液体容易润湿固体,S,L,LV,SV,V,G2 LV

38、SV SL W,逆过程,W愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强,附着润湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为 (2) 从上式可知SL越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若Wa0， 则（G）T，P0，附着润湿过程可自发进行。 固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体附着润湿过程总是可自发进行的,S,V,L,浸湿过程示意图,浸渍润湿,浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化： G LV cos SV SL 讨论： 若SV SL ,则90o ,要将固体浸入液体之 中必须做功，

39、此时 G0,浸渍润湿,置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为,3、铺展润湿,铺展过程,液体在固体表面的铺展示意图,接触角(contact angle,在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面,若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面,接触角(contact angle,接触角的示意图,润湿 亲液性固体,不润湿,憎液性固体,接触角(contact angle,接触角的示意图,荷叶及其显微结构,非理想固体表面上的接触

40、角 一般固体表面，由于： （l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的； （2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同； （3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。 主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对接触角的影响,Instruments with Atomic Resolution (达到原子分辨的三种科学仪器,Transmission Electron Microscope (TEM) 透射电子显微镜 (Ruska, 1931,Fi