熔融制样X射线荧光光谱法测定E玻璃多元素

1、.熔融制样X射线荧光光谱法测定E、ECR玻璃成分宋晓 ，李永艳 ，王冬东，刘乾（泰山玻璃纤维有限公司，泰安，271000）摘要：玻璃纤维成分检测及控制一直是玻璃纤维生产企业的重点，随着玻璃纤维生产企业规模扩大、生产线增加，玻璃纤维成分检测及控制越需要加强。由于检测时间长、检测速度慢，传统的湿化学方法不能满足要求。采用熔融制样X射线荧光光谱仪法测定E玻璃和ECR玻璃中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、ZnO、S等10个元素的含量，所得结果与传统化学方法结果相符,且荧光光谱法更为迅速快捷，是实际生产中的成分分析的一种有效方法。关键词：X射线荧光光谱；E

2、玻璃；ECR玻璃；熔融制样；玻璃纤维成分Determination of 10 Compositions in E-glass and ECR glass by Fusion Preparation X-ray Fluorescence Spectrometric MethodSong Xiao ，Li Yong Yan ，Wang Dong Dong，Liu Qian（Taishan Fiberglass Inc., Taian 271000）Abstact:SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、S 9 in E glass and ECR glass

3、r were measured by fusion preparation x-ray fluorescence spectrometry, and the results are comparable to the those obtained by chemical analysis method, RSD of the compositions measured 33 times are 0.10%4.67%. During testing, the sensitivity and detection limit of 1kW and 4kW machines were compared

4、, and precision and long-time stability of wavelength dispersive x-ray fluorescence spectrometer were tested.Key words：X-ray Fluorescence Spectrometry；E glass；ECR glass；Fusion Preparation；chemical composition玻璃纤维化学成分一般采用湿法化学分析法1分析，存在操作复杂、分析时间长等缺点。应用X射线荧光光谱仪测试玻璃纤维成分，关键如何解决标准物质问题，国家提供玻璃纤维玻璃标准物质只有两个分别为

5、：钠硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃各一个。本文通过使用国家叶腊石、硼硅酸盐玻璃、石灰石的一级标准物质及高纯ZnO标准物质配制一套标样。通过调整X射线荧光光谱仪的测试条件，最终建立一套成熟测试玻璃纤维成分方法。文献2 采用同一矿区已知成分含量的叶腊石配制标样系列,克服了粉末法测定叶腊石中Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O的矿物和粒度效应，分析结果准确度满足出口材料的检测要求。由于该方法中要求校准样品和待测样品为同一矿源，而玻璃纤维生产行业叶腊石矿点较多，因此该方法在生产企业实用性差。本文采用X射线荧光光谱仪同时测量E玻璃和ECR玻璃中的的SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2

6、O、CaO、MgO、ZnO、S个成分的含量，制样方法采用熔融制样，采用化学检测B2O3含量、应用可变理论影响系数校正元素间的吸收增强效应，提高测量结果的准确性。1、实验部分：1.1试验仪器：（1） Axios型顺序式X射线荧光光谱仪，铑靶X光管，功率4kW；测试元素范围为O-U。生产厂家为帕纳克公司，仪器的测量条件见表1，每条谱线的测量时间根据测量要求由软件自动优化获得；（2）单头半自动高频熔样机，温度可达1300，北京鑫国立业公司产。高频熔样机特点为反应时间快，热效率高、无损耗件，可24小时待机。（3）实验室万分之一电子天平，较传统的分析天平容易操作、反应时间快，且精确度满足要求。1.2标准

7、样品的选择及标样配制：首先选用硼硅酸盐玻璃GBW03132作为基准标样、选用叶腊石标样GBW03126与其配制高硅铝含量标样，选用石灰石标样GBW07214A与其配制高CaO低硅铝含量标样，选用高纯ZnO粉配制含有ZnO的标样。选用标准物质的成分如下：表1 基准标准样品的化学成分标准物质SiO2Al2O3Fe2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOZnOSO3B2O3FGBW0312666.8423.581.940.70.380.40.170.0870.61GBW0313253.9814.50.340.190.590.09616.544.408.870.54GBW07214a0.220.093

8、0.0850.020.00755.340.29ZnO99.99根据上述标准样品通过理论计算设计12个标准样品，每个标准样品共0.5克，具体需要重量及理论计算个标准样品的成分如下：表2 各标准物质称量重量如下（单位：克）编号标样1标样2标样3标样4标样5标样6标样7标样8标样9标样10标样11标样12GBW031320.50000.45000.40000.35000.30000.20000.44820.41500.39400.37200.36000.3380GBW031260.05000.10000.12000.18000.2860GBW07214A0.04980.08000.10000.120

9、00.13000.1500高纯ZnO0.03000.02000.01400.00200.00500.00600.00800.01000.0120合计0.50000.50000.50000.50000.50000.50000.50000.50000.50000.50000.50000.5000表3 配制12个标准物质理论计算成分如下（单位%）编号SiO2Al2O3Fe2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOZnOB2O3SO3FLOI合计标样153.9814.500.340.190.590.1016.544.400.008.870.000.540.00100.05标样255.2715.410.5

10、00.240.570.1314.903.970.007.980.060.490.55100.06标样356.5816.330.660.290.550.1613.273.540.007.100.120.431.10100.11标样453.8315.810.700.300.500.1611.623.106.006.210.150.381.32100.08标样556.4517.190.900.370.490.209.992.674.005.320.220.321.97100.09标样659.8219.291.250.480.450.276.711.812.803.550.350.223.13100.

11、13标样748.4113.010.310.170.530.0920.343.970.407.950.000.484.34100.01标样844.8412.050.300.160.490.0822.583.701.007.360.000.456.9899.98标样942.5811.440.280.150.470.0824.103.531.206.990.000.438.7299.97标样1040.2110.810.270.140.440.0725.593.341.606.600.000.4010.4799.95标样1138.9210.460.270.140.430.0726.303.242.00

12、6.390.000.3911.3499.95标样1236.569.830.260.130.400.0727.783.062.406.000.000.3713.0899.93GBW0312770.3422.20.220.180.030.040.070.04000.1706.3499.63GBW0311489.595.480.480.102.071.090.340.1600000.5399.84补充国家叶腊石标样GBW03127、石英粉标样GBW03114是为获得K2O、Na2O更宽的测试范围。1.3熔样过程：1.3.1：熔样条件：熔融温度：1000,预热时间：120S；熔融时间：420S；自冷时

13、间：15S；浓度为50%的NH4I溶液加入量为1-2滴。1.3.2：熔剂及与样品比例：熔剂为混合熔剂（四硼酸锂33%、偏硼酸锂67%），5克混合溶剂、样品总重量为0.5克，熔剂与样品的比例为10：1。1.3.3称取5.0000g 混合溶剂，样品按照表2中的数据称取，误差不要超过0.0002克于铂黄坩埚中，用玻璃棒混匀，滴1-2滴50%NH4I溶液，放入半自动高频熔样机熔融，熔融过程中熔样机自动进行三维摇匀。540S后倒入已预热的铂黄模具中，风冷15S，试料片与模具自动剥离，取出待测。按照上述条件熔制12个标准样品。每个样品的制样时间约为9.25分钟。熔融制样方法是X荧光分析方法中非常重要的一种

14、制样方法，相对压样制样方法，可以消除样品种的矿物效应、减低元素间的基体效应，E玻璃和ECR玻璃没有所谓的矿相效应、基体效应也不复杂。为什么不能够使用压片方法检测呢？原因一是E玻璃和ECR玻璃不能够压制成合格的样品。原因二是玻璃标准物质太少，只能通过熔融制样方法制定标准样品。因此E玻璃和ECR玻璃的X荧光分析应当使用熔融制样方法，否则很难得到理想的分析结果。1.4测量条件的选择、标样测试：使用X射线荧光光谱仪软件自动选择测量条件，如下表：表4 X射线荧光光谱仪的测量条件组分道谱线晶体准直器探测器kVmA角度背景1背景2PHD1PHD1BrBr1KALiF 200150umScint605329.

15、93222676SiO2Si1KAPE 002550umFlow32100109.1482.30463368Al2O3Al1KAPE 002550umFlow32100144.9812-1.18783070Fe2O3Fe1KALiF 200150umFlow605357.51560.73461663K2OK1KALiF 200550umFlow32100136.74121.83323163TiO2Ti1KALiF 200150umFlow427686.15281.0526964Na2ONa1KAPX1550umFlow3210028.1528-1.29981.2743967CaOCa1KALi

16、F 200550umFlow32100113.1511.785967MgOMg1KAPX1550umFlow3210023.2374-1.25861.52923572ZnOZn1KALiF 200550umScint.605341.77251.11581770SS1KAGe 111550umFlow32100110.68961.522636661、 增加Br的测试主要考虑Br的La线对Al的Ka线的干扰。2、 测试S可以检测玻璃中残S含量。3、 测试元素的功率设定一般为仪器最大功率的80%，电压、电流的设定一般遵循轻元素低电压、高电流、重元素高电压、低电流的原则。4、 因Zn的La线与Na的K

17、a线波长相差很小，因此在测试Na的Ka线时需要考虑Zn的La线的干扰。2 曲线校正及与化学法的对比：2.1 曲线的校正：按上述测试条件的测量条件测定高频熔样机熔制的12个标准样品，使用曲线校正软件对曲线进行回归，并使用理论影响系数法进行基体效应校正，并考虑B2O3的影响。组分含量范围%校正前的K值校正后的K值SiO236.56-59.82%0.03520.0302Al2O33.83-19.29%0.02450.0212Fe2O30.26-1.25%0.01800.0179TiO20.13-0.48%0.01850.0165K2O0.4-0.59%0.01990.0163Na2O0.07-0.2

18、7%0.03350.0331CaO6.71-27.78%0.02690.0247MgO1.81-4.4%0.03110.0299ZnO0-6%0.01120.0109S0.06-0.35%0.04550.0453理论上X荧光光谱仪测试轻元素（如B2O3、F）是可以的，实际中轻元素荧光产额小，并不能得到很好的结果，这是X荧光光谱仪的一个缺陷。对于含有B2O3、F等轻元素的样品需要化学方法检测。2.2与化学法的比较：采用一个ECR实验室标准样、一个E玻璃样品实验室标准样、一个GBW03132国家硼硅酸盐玻璃标样，同时采用熔片法X荧光光谱仪法及化学方法测试，结果对比如下：化学测试与荧光测试结果对比如

19、下：组分ECR实验室标准样E实验室标准样GBW03132化学法X荧光法化学法X荧光法化学法X荧光法SiO259.7559.8154.955.0653.9854.05Al2O310.6910.6513.5513.6214.514.41Fe2O30.310.30.340.340.340.34TiO21.451.420.510.520.190.19K2O0.210.20.260.270.590.58Na2O0.490.50.480.470.10.1CaO22.1922.1522.6522.5716.5416.44MgO2.512.492.612.584.44.45ZnO2.392.390000S/0.01/0.02/0.01F0/0/0.54/B2O30/4.6/8.87/化学分析结果中SiO2、Al2O3、CaO 、MgO、ZnO采