含硫和含磷有机化合物.ppt

1、1,含硫和含磷有机化合物,学习要求,学习内容,硫、磷原子的成键特性,含硫有机化合物,有机硫试剂在有机合成上的应用,磺酸及其衍生物,含磷有机化合物,2,硫元素在周期表中与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。 R-OH R-SH 硫醇 硫位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S与O、N不同的地方。,3,硫原子的成键特性,一、电子层结构： O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3

2、,它们能形成相似的共价化合物： ROH 醇 R3N 胺 RSH 硫醇,4,二、 3d轨道参与成键,1S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。,2利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d P。,亚砜、砜和磷酸酯等都含有d P键,5,硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。,含硫有机化合物,两大类：,1、与含氧化合物相似（二价）,2、是高

3、价含硫有机物（高价）,6,一、结构类型和命名,7,SH：巯基 命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。,8,二、硫醇、硫酚,1、制法 硫醇:,9,硫酚,10,结论: 硫醇 乙醇 ； 硫酚 苯酚,2 化学性质, 酸性,硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。 b也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。,11,氧化反应,a硫醇的缓和氧化,b硫醇的强氧化,这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。,12, 生成重金属盐,醇在

4、-C上发生反应，而硫称反应发生在S上。,c硫酚的强氧化,13,医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒) 。医药常用二巯基丙醇：,它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。,14, 亲核性,b.亲核取代（SN2）,a. RS-有较强的亲核性,RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。,c 亲核加成,15,三、硫醚 、亚砜和砜,1、硫醚,1）、制法,16,2）. 硫醚的化学性质,（1）. 亲核取代反应,在合成上的应用,17,（3）. 脱硫反应,（2）. 氧化反应,18,19,2、亚砜和砜,1）结构, 亚砜、

5、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-p键, d-p键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。,20, 亚砜的对映异构体, 硫氧键的表示：S+O- S =O,21,二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。 是良好的溶剂。 本身是良好的试剂。 穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。 注在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！,22, 温和的氧化剂,优良的非质子极性溶剂,2）.性质与用途,23,有机硫

6、试剂在有机合成上的应用,一、瑞尼Ni脱硫反应,2合成中的应用,利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。,1反应,24,缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。,25,1烷基化反应和亲核加成反应,二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,26,2反极性策略的应用,27,例一：,28,例二：,3硫叶立德反应,29,一、磺酸,1物理性质： 容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。,通式：RSO3H,2制备,3化学反应,磺酸及其衍生物,30,二、磺酸的衍生物,1磺酰氯,2磺酸酯,31,3磺酰胺, 制备,水解速度比羧酸酰胺慢得多。,酸性,4磺胺药物,32,磺酸衍生物 磺胺类药物是一种广谱抗

7、菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺 的基本结构而得名。 其抗菌作用是“一假乱真”。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。,33,糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。,消炎粉,磺胺嘧啶,治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药,34,2亚磷酸（三价磷）,3膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。,4膦烷（五价磷）,三 、 磺酸及其衍生物,1、物理性质,磺酸是强酸性固体，吸湿性很强，易溶 于水，难溶于极性

8、小的有机溶剂，其钠盐和 钙盐在饱和食盐水中的溶解度比较低，所以 通常以盐的形式对其进行分离纯化。,2、化学性质,（1）、羟基被取代 （2）、 磺酸基被取代,I 含硫有机化合物,一 结构类型,硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物,硫醇 硫酚 硫醚,硫醛 硫酮 硫代羧酸,次磺酸 亚磺酸 磺酸,硫脲 异硫氰酸酯 黄原酸酯,二硫化物 亚砜 砜,硫醇分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅 味，煤气中加乙硫醇作警示剂。黄鼠狼发出的臭味，主要含3-甲基-1-丁硫醇。但C9以上硫醇有 令人愉快的气味。 水溶性 、沸点比相应的醇低得多，与分子量相应 的硫醚相近 硫酚也有恶臭味,1、物理性质：,一、 硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物,2、化学性质,1)、硫醇、硫酚的酸性,临床上用作重金属解毒剂