裂解气相色谱法.ppt

1、第七章 裂解气相色谱法,第一节 概述1. PyGC 的原理,裂解气相色谱方法（ Pyrolysis Gas Chromatography PyGC ）,即PyGC是在热裂解和气相色谱两种技术基础上发展起来的。 热裂解:是在热能的作用下，物质发生的化学降解过程。 裂解可分为“应用裂解” 和“分析裂解”两大类。在分析化学领域中应用PyGC使一些分子量较大、结构复杂、难挥发的物质得到分离和鉴定，称为分析裂解。,图6-5 裂解色谱（或PyGC/MS）系统的方块图,PyGC分析的原理,是在一定条件下高分子及非挥发性有机物遵循一定的规律裂解，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分布，据此可对原样品进行

2、表征。把待测样品置于裂解器中，在严格控制的条件下快速加热，使之迅速分解成为可挥发的小分子产物，然后将裂解产物送到色谱柱中进行分离分析，通过对裂解产物的定性和定量分析，以及和裂解温度、裂解时间等操作条件的关系，可以研究裂解产物和原样品的组成、结构和物化性能的关系，并可以研究裂解机理和反应动力学。 PyGC是一个样品破坏性的仪器分析方法，它的主要研究对象是天然和合成高聚物、生物大分子、地质有机大分子和不挥发性有机物。,2. PyGC的特点,（1）分离效率高；（2）灵敏度高，样品用量少；（3）分析速度快，信息量大；（4）适合于各种形态样品；（5）设备简单，易于普及；（6）可以和各种光谱仪器在线联接。

3、,3. PyGC的局限性,对大量裂解产物的鉴定比较麻烦 谱图特征不能完全反映样品的组成和结构，因色谱柱流出的产物只是热稳定的，分子量相对小的一些碎片，这在研究结构和降解机理时往往导致重要信息的丢失，因此只有将PyGC与其他适当的分析技术配合使用，才能充分发挥其作用。,4、影响裂解反应的因素及条件选择,裂解反应是个很复杂的过程，受多方因素影响，须严格控制实验条件和操作过程，有效地、正确地进行样品的测定，才有可能获得重复的特征的高分辨的和定量的裂解谱图。按照研究的目的和要求，对谱图解析和处理，得出完美的实验结果。,1、裂解温度 温度过高，初级反应加剧，二次反应大大增加，温度过低，初级反应和二次反应

4、都很少，主要进行热降解反应，而在适当的温度区间内，裂解过程主要以初级反应为主。 2、升温时间(TRT) 裂解器从初始温度达到某一设定平衡温度所需的时间，它对样品的裂解反应能产生很大的影响。 当t很小时，裂解反应在所设定的温度下进行，瞬间升温，二次反应少 ；当t很大时（如曲线4）反应将在一系列温度下进行，二次反应大大增加，反应在低于平衡温度的一系列温度下进行。温升时间，由裂解器本身原理、性能决定。 TRT越小越好，选择裂解器时，考虑该因素。,3、裂解时间 在平衡温度下所持续的时间，裂解时间的长短对反应同样会产生显著的影响，这是因为，样品的初级反应是在瞬间完成的，延长裂解时间在一定条件下，会增加二

5、次反应，时间过短，使初级反应不完全。一般不短于TRT。,4、样品量和厚度 样品量多，会增加二次反应；增加厚度，由于样品内部的温度梯度加大二次反应，因此，控制样品用量和厚度是至关重要的，对于高聚物来说，通常为10-150g，厚度小于0.1mm，动力学研究时，样品用量小于10g，厚度小于1m。 5、色谱条件选择 与一般色谱分析相同，使用FID检测器更多些，如产物有 H2O、CO、CO2等用热导。硫化橡胶等用火焰光度，一般问题用填充柱，复杂的用程序升温、毛细管等。,第二节 裂解气相色谱的裂解器,1. PyGC对裂解器的技术要求（1）能精确控制和测定平衡温度（Tep）；（2）从开始升温到达平衡温度所需

6、的时间要尽可能短，而且能严格控制温度-时间曲线的重复性；（3）裂解器和接口的体积要尽量小，这样使整个PyGC系统的死体积减小，同时可抑制二次反应；（4）裂解器和进样装置对裂解无催化反应；（5）适应性强。,2. 裂解器的分类,（1）按照加热方法分类电阻加热型裂解器：热丝（带）裂解器和管式炉裂解器。感应加热型裂解器：居里点裂解器。辐射加热型裂解器：激光裂解器。 （2）按照加热机制分类连续式裂解器：管式炉裂解器和微炉裂解器。间歇式裂解器：热丝（带）裂解器、居里点裂解器和激光裂解器。,3. 常用的PyGC裂解器 （1）管式炉裂解器,管式炉裂解器示意图1:热电偶；2:手柄；3:载气；4:石英管；5:色谱

7、柱；6:铂舟；7:电热丝；8:球阀；9:推杆,管式炉裂解器的特点,优点:平衡温度连续可调，而且易于控制和测定，适用于各种类型的样品。 缺点:TRT长，升温速率不可调，死体积大，二次反应突出。 TRT:温升时间,从升温到达平衡温度所需的时间,（2）热丝（带）裂解器,把样品放在金属加热丝的螺旋管中，热丝通过电流发热，使样品裂解。,1:电源；2:计时器；3:载气； 4:铂丝线圈；5:到色谱柱,（3）居里点裂解器,1:铁磁丝；2:石英管；3:高频线圈；4:样品；5:锥形连接管；6:密封圈；7:连接环；8:接色谱柱,把铁磁性材料置于高频电场中，这些铁磁性材料会吸收射频的能量而迅速升温，达到居里点温度时，铁磁质变为顺磁质，这时射频能量不再被吸收，温度随即稳定在该点上。切断高频电源后温度下降，铁磁性又恢复。据此把铁磁性材料作为加热元件，把样品附着在这一加热元件上，置于一个严格控制的高频磁场中，就可以使样品在居里点温度下裂解。不同的铁磁质居里点温度不同，居里点裂解器就是通过不同组成的铁磁质合金来调节裂解温度的。,（4）激光裂解器,固体激光裂解器示意图1:载气；2:样品；3:窗片；4:透镜 5:氙灯；6:红宝石；7:色谱柱,优点: 样品不必做特别的处理，如研成粉末等。 能以很小体积的样品（如0.01cm2）进行裂解。TRT很短，lms可以升温到3200。 样品裂解后冷却很快。样品的降解反