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第七章三萜及其苷类,三萜triterpenoids皂苷(甙)saponins,目的要求:1了解三萜类化合物的生源途径及其生物活性。2熟悉三萜类化合物的主要结构类型。3掌握三萜类化合物的理化性质及提取分离方法。4了解三萜类化合物的结构鉴定。,重点:羊毛甾烷型、达玛甾烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆型的结构特征;三萜及其苷类的理化性质、提取分离难点:达玛甾烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的结构特征;皂苷苷键的裂解反应;三萜类化合物的紫外光谱、核磁共振波谱特征,三萜及其苷类由于结构复杂,分离难度也较大,在过去研究进展不快,近年来,由于分离技术和结构鉴定方法的发展,使皂苷类研究进展很快,同时,尤其是三萜皂苷类生理活性的多样性,如人参皂苷具有促进RNA蛋白质的生物合成,增强机体免疫等作用,柴胡皂苷等,具有抑制中枢神经系统和抗炎作用等。由于这些作用,三萜皂苷被认为是许多中药的有效成份,得到国内外学者的普遍重视,使其研究发展极为迅速。,第一节概述,1、通式:(C5H8)630C游离态(三萜皂苷元)三萜皂苷:多表面活性甾体皂苷(去掉3个甲基):C27萜源衍生物,三萜(C30),由30个碳原子组成的萜类化合物,符合“异戊二烯定则”大多与糖结合成苷,大多溶于水,水溶液振摇会产生持久的泡沫,因此称为三萜皂苷。因为许多三萜皂苷具有羧基,因此又称为“酸性皂苷”。广泛存在于自然界,双子叶植物中分布最多。分布:五加科、豆科植物:人参、桔梗、甘草、柴胡动物:角鲨烯、海参、珊蝴,皂苷是由皂苷元(三萜皂苷元和甾体皂苷元)和糖部分两部分组成,有的还与其它一些成有机酸结合。糖部分:葡萄糖,半乳糖,鼠李糖,阿拉伯糖,葡萄糖醛酸,半乳糖醛酸等。这些糖常以低聚糖形式与苷结合,少数是单糖与苷元结合。单糖链皂苷:由一串寡糖组成的苷。双糖链苷:由两串寡糖组成的苷。三糖链苷:由三串寡糖组成的苷。,皂苷分子中大多数在C-3位有-OH取代,而该-OH大多数与糖结合成苷与酶共存;含有皂苷的植物几乎都含有酶,能使皂苷水解成为次皂苷,特别是一些酯皂苷,酸、碱都可使其水解,转变成次级苷,因此提取时要注意,首先要破坏酶,酸、碱要慎用。,从生源关系上看,四环三萜和五环三萜都可以看成是由直链三萜鲨烯通过不同形式环合而成,而鲨烯则是由两个倍半萜焦磷酸金合欢酯尾尾缩合而成。从而沟通了三萜与其它萜类之间的生源关系。,第二节生物合成,焦磷酸金合欢酯,鲨烯,生源,MVA,FPP(C15),FPP(C15),+,反式角鲨烯(trans-squalene),2,3-环氧角鲨烯,尾尾缩合,Chair-Boat-Chair,羊毛甾烷,甾体C27,-3CH3,Chair-Chair-Chair,dammarenylcation,五环三萜,三萜类化合物的结构与分类类型:直链二环三萜三环三萜四环三萜五环三萜,稠合方式:A/B,B/C,C/D四环三萜取代基及其构型角甲基:C8();C10();C13、14(或)C4:偕二甲基C17:通常为-八碳侧链C20:R或S型C3-OH(或)成苷,第三节四环三萜(Tetracylictriterpenoids),C-8,10有CH3C-13有HC-17有链C-20R或S构型,(一)达玛烷型(Dammarane),人参酸枣仁,达玛甾烷,达玛烷型,原人参二醇和原人参三醇都属达玛烯二醇的衍生物。,达玛烯二醇I(20R-)达玛烯二醇II(20S-)原人参二醇(20S-)原人参三醇(20S-),A型:20(S)-原人参二醇系,RRa1:glc6-Ara(p)4-xylRa2:-glc6-Ara(f)2-xylRb1:-glc6-glcRb2:-glc6-Ara(p)Rc:-glc6-Ara(f)Rd:-glcRg3:-H(20R),B型:20(S)原人参三醇系,Re:R1glc2-1RhaR2glcRf:R1glc2-1glcR2HRg1:R1glcR2glcRg2:R1glc2-1RhaR2H,C型:齐墩果酸型,人参皂苷Ro:R=葡萄糖醛酸2-1葡萄糖,水解时应采用缓和水解,例如:用5%的稀醋酸,于70下水解4小时,只能使C-20位苷键断裂,生成难溶于水的次级苷。再进一步水解则C-3位苷键裂。不能用HCl加热水解。若要得到真正的苷元,需要采用温和方法进行水解,如:用过碘酸氧化开裂法等。,人参皂苷彼此在生物活性上有显著差异,如A型和B型皂苷;A型:20(s)原人参二醇系有抗溶血作用。B型:20(s)原人参三醇系有溶血作用C型人参皂苷也有溶血作用,但含量很小,人参总皂苷不表现溶血作用。,A/B,B/C,C/D均为反式C-10、13有CH3C-14有CH3C-17有链C-20R构型与达玛烷型区别是8-位上的CH3转到13-位上。,(二)羊毛脂烷型:(lanosane),羊毛脂烷型,海绵灵芝,A/B,B/C,C/D反式,羊毛脂烷型:,从灵芝中分离出一个三萜化合物,具有扶正固本之功。它的结构与羊毛甾烷相比,多了3=O,11=O,15=O,23=O,27-CH327-COOH,是羊毛甾烷的高度氧化衍生物。,(三)、环阿屯烷型与羊毛脂烷相似,只是19位甲基与9位脱H成三元环。,膜荚黄芪Astragalusmembranaceus,具有补气,强壮之功效。从其中分离鉴定的皂苷有20多个,多数皂苷的苷元为环黄芪醇cycloastragenol。,(四)、甘遂烷型A/B,B/C,C/D反式C-13有CH3C-14有CH3C-17链C-20S构型与羊毛脂烷相反,(五)、楝烷型(26C),川楝素异川楝素,(六)、葫芦烷型,C-5、8有HC-10有HC-9有CH3,雪胆甲素R=Ac雪胆乙素R=H,第四节、五环三萜的结构类型(pentacylictriterpenoids),齐墩果烷型乌苏烷型羽扇豆烷型木栓烷型,A/B,B/C,C/D反式,D/E顺式C-8、10、17有CH3C-14有CH3,1、齐墩果烷型:(Oleanane)(-香树脂烷型Amyrane),齐墩果,甘草,柴胡,商陆,远志,齐墩果烷型(b-香树脂烷型),A/B,B/C,C/D反式,D/E顺式,齐墩果酸甘草酸,甘草(Glycyrrhizaurlensis)中含有甘草次酸(glycyrrhetinicacid)和甘草酸(glycyrrhizicacid)又称甘草皂苷(glycyrrhizin)或甘草甜素。甘草次酸有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用,临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-H的甘草次酸才有此活性,18-H型无此活性。,R1R2R3柴胡皂苷aOHOH(柴胡皂苷元F)柴胡皂苷dOHOH(柴胡皂苷元G)柴胡皂苷cHOH(柴胡皂苷元E)柴胡皂苷eHOH(柴胡皂苷元E),柴胡皂苷元BR1R2柴胡皂苷元AOHOH柴胡皂苷元DOHOH柴胡皂苷元CHOH,柴胡皂苷a、d在提取过程中易受酸影响,转变成柴胡皂苷b。,糖,糖,b3b4,b1b2,ad,2、乌苏烷型:(ursane)(-香树脂烷amyrane),与齐墩果烷型不同点是E环上两个甲基位置不同,即C-20位上的一个甲基转移到19-位上。,地榆积雪草,地榆皂苷元19-羟基乌苏酸,3、羽扇豆烷型,E环为五元环;且在E环的19-位有异丙基取代;A/B、B/C、C/D、D/E环均为反式。,羽扇豆烷,羽扇豆醇R=CH3白桦醇R=CH2OH白桦酸R=COOH羽扇豆醇存在于羽扇豆种子中。白桦醇存在于白桦树皮和中药酸枣仁中。白桦酸存在于酸枣仁和柿蒂中。此外,在白头翁(毛茛科)、爵床科植物老鼠簕及紫草科植物破布木中也含有多种羽扇豆烷型三萜皂苷。,4、木栓烷型,C4、5、9、13、14、17CH3C20-二CH3,雷公藤酮,第五节理化性质,1、性状皂苷元:结晶;皂苷:无定形粉末2、苦味、辛辣,对粘膜具刺激性3、表面活性4、溶解性皂苷元:脂溶性CHCl3、CH3COOC2H5皂苷:水溶性水、醇、正丁醇、戊醇,5、溶血性(皂苷特性)(口服给药,不做成注射剂)?原理:皂苷+胆甾醇不溶于水复合物溶血指数:一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。特:人参总苷不具溶血性人参三醇苷齐墩果烷苷(溶血)人参二醇苷(抗溶血)单糖链皂苷强溶血性双糖链皂苷弱、无酯皂苷强,6、沉淀反应(可用于分离)三萜皂苷(酸性皂苷):(NH4)2SO4、Pb(OAc)4中性盐甾体皂苷(中性皂苷):Pb(OH)2(OAc)2、Ba(OH)2碱性盐或碱7、水解反应原(生)皂苷次(生)皂苷,水解,三萜皂苷元+酸或Lewis酸显色(反应机理尚不清楚,主要是苷元经脱水形成双键,经双键移位,双分子间缩合,形成共轭体系,与酸形成阳碳离子而显色)醋酐-浓H2SO4(Liebermann-Burchard)三萜(皂苷):黄红紫兰褪色(慢)甾体(皂苷):黄红紫兰绿褪色(快),8、颜色反应,五氯化锑(Kahlenberg)反应兰色、灰兰色三氯醋酸(Rosen-Heimer)反应区别三萜(皂苷)100红紫甾体(皂苷)60红氯仿-浓硫酸(Salkowski)氯仿层:红、兰浓硫酸层:绿色荧光冰乙酸-乙酰氯反应(Tschugaeff):淡红、紫红,一、三萜化合物的提取方法1、甲乙醇直接提取。2、系统溶剂分离:乙醇提取后,依次用石油醚,氯仿,乙酸乙酯提取。3、制成衍生物:甲基化或乙酰化,制成相应的衍生物,(降低极性)再进行分离4、水解后,氯仿提。水解时应注意:(1)剧烈条件酸水解,皂苷元往往发生变化;(2)缓和条件水解,往往得到次级苷。,第六节提取分离,二、三萜皂苷的提取与分离,特性:难以结晶,多为无定形粉末。由于糖分子的引入,极性基团明显增多,致使极性增强,故具有较大的极性而易溶于醇类溶剂、含水醇及水。难溶于弱极性的有机溶剂。,系统溶剂提取,药材总皂苷单体皂苷,提取,分离,药粉,1)稀醇-水提取(CH3OH或C2H5OH)2)回收溶剂3)加水溶解,极性小大,石油醚氯仿乙酸乙酯正丁醇/水,色素、叶绿素三萜苷元粗总三萜皂苷,1、提取,常用的提取方法,甲醇或乙醇提取,石油醚等脱脂正丁醇萃取,总皂苷,大孔吸附树脂柱,皂苷醇提液,减压蒸干,加入亲脂性溶剂,(石油醚等),皂苷提取通法,总皂苷,正丁醇萃取,亲脂性杂质(除去),醇层,树脂法,粗提物水溶液,水流出液树脂,1)大孔吸附树脂2)水洗,(糖、水溶性色素、鞣质),浓度由低到高醇-水洗脱,回收溶剂,总皂苷,流出液,(皂苷),人参皂苷的提取,人参根粗粉,用甲醇为溶剂提尽可溶成分,减压浓缩,甲醇提取液,于残渣中加水,水溶液,乙醚提取,水溶液,乙醚溶液,(脂溶性成分),正丁醇萃取,正丁醇溶液,(糖类),水溶液,减压蒸干,总皂苷(粗),2、分离,1)溶剂萃取法:混合溶剂2)重金属盐沉淀法:酸性皂苷:中性醋酸铅沉淀中性皂苷:碱性醋酸铅沉淀3)层析法:分离手段:分配、吸附层析方法:柱层析、TLC(制备用)、HPLC三萜皂苷:分配柱层析硅胶(支持剂)亲水性含水溶剂(洗脱液):H2O-CHCl3-醇反相材料:RP-8、RP-18、Sephadex葡聚糖凝胶制备HPLC:ODS反相柱4)化学方法:(提高其亲脂性,便于分离)-COOHCOOMe-OH-OAc5)透析法:,CH2N2,HOAc,第七节结构测定,一、化学法:二、波谱法:1、UV(1)结构中只有一个孤立双键;在205-250nm处有弱吸收。(2)有、-不饱和羰基:max:242-250nm。(3)异环共轭双烯;max:240、250、260nm。同环共轭双烯;max:285nm。(4)11-OXO、12-齐墩果烷型;18-H,max:248-249nm。18-H,max:242-243nm。,2、IR:齐墩果烷:A区:1392-1379cm-1,1370-1355cm-1(2个吸收)B区:1330-1315cm-1,1306-1299cm-1,1269-1250cm-1乌苏烷型:A区:1392-1386cm-1,1383-1370cm-1,1364-1359cm-1(3个吸收)B区:1312-1308cm-1,1276-1270cm-1,1250-1245cm-1四环三萜:A区和B区均只有一个吸收峰。,3、MS分子量(一)12齐墩果烯类三萜EIMS分子离子峰可提供分子量、可能结构骨架或取代基位置等信息。(二)11OXO,12齐墩果类三萜RDA裂解,麦氏重排(三)三萜皂苷FDMS,FABMS,4、1H-NMR:(1)一般甲基:0.625-1.50ppm(2)连在双键上的甲基(如羽扇豆醇的C-30),1.63-1.80ppm之间,因有烯丙偶合,呈宽单峰。(3)乙酰基质子CH3CO-;1.82-2.07ppm。环内双键:5ppm环外双键:5ppm连OH碳上H:3.2-4.0ppm连OAc碳上H:4.0-5.5ppm,5、13C-NMR甲基:8.9-33.7其他:60与O相连C:60-90烯C:109-160羰基:170-220,1、母核结构的确定齐墩果烷型有:8个角甲基:8.9-33.7ppm,6个季碳信号:30-42ppm。乌苏烷型:在30-42ppm之间只有5个季碳信号。羽扇豆型:在30-42ppm之间有5个季碳信号。但有一异
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