南医大无机化学02化学热力学初步.ppt

1,Chap2.化学热力学初步,2,Chap2.化学热力学初步,1.热力学常用术语2.热力学第一定律3.化学反应的热效应4.化学反应的方向,3,2.1热力学常用术语,体系：被研究的对象，也称系统；环境：体系以外,与其密切相关的部分。,一、体系和环境,4,物质交换：有无无能量交换：有有无,敞开体系封闭体系孤立体系,2.1热力学常用术语,5,二、状态和状态函数,由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态(state)。换句话说，状态就是体系各种宏观性质的综合表现。体系的任何一种性质发生变化，体系就从一种状态过渡到另一种状态。,2.1热力学常用术语,6,确定体系状态的物理量称为状态函数(statefunction)。,如:某理想气体体系n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3，T=273.15K。,这就是一种状态。因而n、p、V、T都是体系的状态函数。,二、状态和状态函数,2.1热力学常用术语,7,状态函数的特征：,(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态(initialstate)、终态(finalstate)有关,而与变化途径无关。,二、状态和状态函数,2.1热力学常用术语,8,P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3,P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3,P2=202.6kPaT2=373KV2=1m3,（I）加压,（II）加压、升温,减压、降温,始态,终态,理想气体变化的两种不同途径,P=P2-P1T=T2-T1V=V2-V1,9,体系的广度性质和强度性质,根据与物质的量的关系，状态函数分为两类：广度性质(extensiveproperty)：与体系中物质的量成正比的物理量，具有加合性。强度性质(intensiveproperty)：数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量，没有加合性。如：50的水与50的水相混合，水温仍为50。,10,三、过程和途径,状态变化的经过称为过程(process)。恒温过程:始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T=0恒压过程:始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。P=0恒容过程:始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V=0绝热过程:体系与环境无热量交换。Q=0,2.1热力学常用术语,11,298K，101.3kPa,298K，506.5kPa,375K，101.3kPa,375K，506.5kPa,恒温过程,完成过程的具体步骤称为途径(path)。,恒压过程,途径,(I),恒温过程,(I),恒压过程,(II),实,际,过,程,实际过程与完成过程的不同途径,途径,(II),12,热（Heat）：系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。系统吸热:Q0；系统放热:Q0体系从环境吸收热量，吸热反应；H0。,60,反应自发性的熵判据,熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。（热力学第二定律的熵表述）S孤0自发S孤Ss。同一物态的物质，分子中原子或电子数目较多者熵值较大。,62,化学反应熵变的计算,计算化学反应的标准熵变rS可以用生成物的标准摩尔熵的总和减去反应物的标准摩尔熵的总和：rSirSm(生成物)irSm(反应物),63,三、吉布斯自由能变和化学反应方向,1876年吉布斯(Gibbs)提出并证明了衡量反应自发性的标准是它产生非体积功的本领。在恒温、恒压下，如果一个反应无论在理论或实践上都能用来做非体积功，则这个反应是自发的。如果要环境提供非体积功才能发生，则这个反应就是非自发的。,2.3化学反应的热效应,64,吉布斯能与反应的自发性,热力学上，用吉布斯能(Gibbsenergy)表示恒温、恒压下体系做功的本领，用符号G表示，定义为：GHTS状态函数G广度性质单位Jmol-1,65,吉布斯-赫姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程式:G=H-TS热力学已证明：封闭体系在等温等压条件下，体系的吉布斯能的减少G等于体系对外所做的最大非体积功。G(G2G1)Wmax,吉布斯能与反应的自发性,66,自发反应的吉布斯能判据,只有G0的过程才能自发进行。吉布斯能最小原理：恒温、恒压过程只能自发地向吉布斯能减小的方向进行，直到吉布斯能为最小值时的状态为止。,67,恒温、恒压过程的吉布斯能变化,对于恒温、恒压下，不做非体积功的化学反应来说：0反应不能自发进行,68,如果反应是在标准状态下进行，则吉布斯-赫姆霍兹方程式为:,标准摩尔反应吉布斯能变,标准摩尔反应吉布斯自由能变(standardGibbsfreeenergyofreaction),69,反应自发性的判断,70,根据平衡状态G=0,H=T转S，可得T转=H/S自发反应非自发反应注意：(1)温度变化不大时，可认为H和S不变。(2)如果S很小，则GH。,反应自发性的判断,71,标准生成吉布斯能,在标准状态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol化合物的吉布斯能变化为标准（摩尔）生成吉布斯能(standardGibbsenergyofformation)，用fGm表示，单位是kJmol-1。按照标准生成吉布斯能fGm的定义，热力学规定稳定单质的标准生成吉布斯能为零。通常采用298K的数据。,72,标准吉布斯能变化,有了标准生成吉布斯能的数据，就可计算任何反应的标准吉布斯能变化rG：rGifG(生成物)ifG（反应物）利用rG可判断化学反应进行的方向。,73,温度对G的影响,74,常用：G(T)=H(298)TS(298)H和S随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的G(T)。,75,本章小结,一、基本概念：1、状态和状态函数；2、过程与途径；3、热和功；4、内能；5、热力学第一定律：U=Q+W；6、焓H=U+pV。,76,二、化学反应的热效应1、恒容反应热和恒压反应热QV=UQP=HQP=QV+nRT,本章小结,77,2、热化学方程式3、盖斯定律4、标准摩尔生成焓fHm5、标准态气体：压力105Pa溶液：浓度1molL-1固体、液体：105Pa下的纯物质,本章小结,78,6、反应热rHm的计算(1)由标准摩尔生成焓rHm=ifHm(生)-ifHm(反)(2)由吉布斯公式rGm=rHm-TrSm(3)由盖斯定律间接计算,本章小结,79,三、熵和熵变的计算1、S=kln；2、热力学第三定律：S（0K）=0；3、标准摩尔熵变的计算:(1)rSm=irSm(生)-irSm(反)(2)rSm=(rHm-rGm)/T,本章小结,80,四、吉布斯能与化学反应的方向1、定义：G=H-TS2、G-H方