质谱法 Mass Spectrometry MS.ppt

1,质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的不同进行分离和检测，应用其质谱来进行成分和结构分析的一种方法。质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和化合物的鉴定和结构分析。随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具之一。,第八章质谱法,（MassSpectrometry，MS）,质谱分析流程如下：,2,样品导入系统,离子源,质量分析器,检测器,放大器记录器,分子电离、碎裂,离子按m/z分离,离子检测,记录、处理,m/z212.0837(M)C14H12O2,3,质谱分析法的特点,（1）应用范围广：既可进行同位素分析，又可进行化合物分析；既可做无机成分分析，又可做有机结构分析（2）灵敏度高，样品用量少（10-11g）：常用量约1mg，最少用量只需几微克。（3）分析速度快,扫描1-100（原子质量单位）一般仅需要1至几秒，最快可达1/1000秒，（4）可实现色谱-质谱在线（on-line）联用.注意：MS不属于光谱分析范围MS是唯一可以给出分子量，确定分子式的方法,4,第一台质谱仪诞生于1912年，早期主要用于原子质量、同位素相对丰度等。,40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。,目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无机质谱和有机质谱。本章主要介绍有机质谱。,5,质谱仪主要由以下几部分组成：,一、仪器构造,第1节质谱仪及其工作原理,6,7,（一）真空系统,质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态，其中离子源的应达到1.31041.3105Pa质量分析器应达1.3106Pa,若真空度过低大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,（二）样品导入系统,8,1直接进样把样品直接装在进样杆的尖端上，减压后送入离子源。所需样品量可以少到1015mol，有的甚至达到1018mol。,2色谱联用导入样品当质谱与色谱联用时，进样系统则由它们的“接口”所代替，“接口”的作用是除去色谱流出的大量流动相，将样品导入高真空的质谱仪中。,9,（三）离子源离子源的作用是使样品电离为离子,1.电子轰击源（EI),在电离室（高温）内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为分子离子,10,分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）和自由基或中性分子：,在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。,EI源：可变的离子化能量(10240eV),电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,11,特点：,碎片离子峰多，提供有关分子结构的信息量大分子离子峰较弱，当样品分子量太大或稳定性差时，常常得不到分子离子重现性好，常制作成标准图谱，应用最广不适合难挥发、热不稳定化合物的分析,2.化学电离源（CI）,样品在承受电子轰击之前，被一种“反应气”（常用甲烷）所稀释，首先是反应气分子受到高能电子的轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。,12,灯丝反应室样品真空测量规气流控制阀切换阀前级真空室隔离阀,13,最强峰为准分子离子峰,14,碎片离子峰少，不易获得结构单元信息准分子离子（M+1）峰很强，便于由它推算分子量重现性较差，一般不能制作标准图谱不适合难挥发、热不稳定化合物的分析,特点:,3.快原子轰击离子源（FAB）,15,氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。电离过程中不必加热气化。,适于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品重现性较差，没有标准图谱库准分子离子峰强度较大碎片离子峰比CI谱多，但比EI谱要少,特点：,16,（四）质量分析器,质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质荷比的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。,1.单聚焦质量分析器,质量色散,离子刚生成时假设动能为零，进入加速区被电压V加速，获得动能：,17,经狭缝进入磁场，受磁场力的作用而作圆周运动，这时向心力等于离心力：,当H、V一定时，不同质荷比的离子有不同的运动半径（质量色散）；相同质荷比的离子，虽进入磁场的方向不同，但通过扇形磁场的作用，最后都汇聚到一起（方向聚焦）。,18,方向聚焦,在质谱仪中，出射狭缝和离子检测器的位置固定，运动半径R是固定的，可采用连续改变加速电压或磁场的强度，使不同质荷比的离子依次通过出射狭缝到达检测器。,19,若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫描;若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电压扫描。,单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低（5000以下）,分辨率低是因为离子源产生的离子在进入加速电场前，其初始能量并不为零且各不相同，最后不能全部聚焦在检测器上。使用双聚焦质量分析器可解决离子能量分散的问题,20,2.双聚焦质量分析器,离子通过静电场分析器时，由于受此电场力的作用，会改变运动方向成曲线运动，其离心力等于电场作用力，即：,它是将一个扇形静电场分析器置于离子源和扇形磁场分析器之间。,21,静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率,双聚焦质量分析器分辨率高（可达十五万），但体积大，结构复杂。,3.四极杆质量分析器（QMF）,22,直流电压Vdc,射频电压V0cost,加在电极杆之间的总电压（Vdc+V0cost）。离子进入四极之间的空间处,一定条件下，只有合适m/e的离子才能通过稳定的振荡穿过电极间隙而进入检测器，其它m/e的离子则与极杆相撞而被滤去。,23,QMF是一种无磁分析器，体积小，重量轻，操作方便，扫描速度快，分辨率不高，用于色谱质谱联用仪器。,(五）离子检测器,电子倍增器是质谱仪中最常用的离子检测器。,24,一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105108。,二、主要性能指标,1质量范围,质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比（离子质量）的范围。质量范围的大小取决于质量分析器。四极杆质谱仪的质量范围为502000u.磁质谱仪的质量范围一般从几十到几千u。,25,2分辨率,分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：,26,例如某仪器能刚刚分开质量为27.9949和28.0061两个离子峰。则该仪器的分辨率,一般R在1000以下者称为低分辨，在100010000称为中分辨，在10000以上称为高分辨仪器。低分辨仪器只能给出离子的整数质量。高分辨仪器则可给出精密质量。,3.灵敏度,27,常采用绝对灵敏度，它表示对于一个样品在一定分辨率情况下，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量。,常用硬脂酸甲酯或六氯苯测定质谱仪的灵敏度。,质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。,三、质谱表示法,质谱一般不用原始质谱图表示，常见的是经过计算机处理后的棒图及质谱表。其他尚有八峰值及元素表等表示方式。,28,1质谱图,相对丰度(%),m/z,甲苯的原始质谱经计算机处理后，获得的棒图如下,29,质谱表,30,第二节离子类型,质谱中主要出现的离子有四种，即分子离子、碎片离子、同位素离子和亚稳离子。,一、分子离子,分子在离子源中失去一个电子而形成的离子，用M+表示MeM+,分子离子含奇数个电子，所产生的质谱峰，称为分子离子峰，一般出现在质谱的最右端。分子离子峰的质荷比是确定相对分子质量和分子式的重要依据,31,二、碎片离子,分子离子中某些化学键发生断裂而形成的离子,M,32,碎片离子峰的峰位和相对强度可提供化合物结构的丰富信息。,m/z=58m/z=43m/z=15,正癸烷,33,三、同位素离子,大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。这些元素形成化合物后,其同位素就以一定的丰度出现在化合物中。因此，化合物的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰,通常把含有重同位素的离子叫同位素离子，形成的峰称为同位素离子峰。,碳有两种同位素，13C和12C。二者丰度之比为1.1:100，如果由全部由12C组成的化合物质量为M，那么,由含一个13C组成的同一化合物的质量则为M+1，含两个13C则为M+2.,34,M,M+1,M+2,氯有两个同位素35Cl和37Cl，两者丰度比为100:32.5，或近似为3:1。当化合物分子中含有一个氯时，如果由35Cl形成的分子质量为M，那么，由37Cl形成的分子质量为M+2。,35,分子离子峰M和同位素离子峰M+2的强度之比近似为3:1。在分子RCl2中，其组成方式可以有R35Cl35Cl、R35Cl37Cl和R37Cl37Cl，分子离子的质量有M，M+2，M+4。各离子的峰强之比，可以用二项式展开式各项之比来表示：,(a+b)n式中：a-某元素轻同位素的丰度；b-某元素重同位素的丰度；n-同位素个数。,例如，化合物RCl2中含有两个氯，强度之比M:M+2:M+4为9:6:1(a+b)n=(3+1)2=9+6+1,36,如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同位素离子强度之比。反之，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计出元素的个数。,37,m/z,相对丰度(%),38,四、亚稳离子,在离子源中生成的离子，不发生断裂，直接经质量分析器到达离子接收器，就称为稳定离子。在离开离子源到接收器的飞行途中，它可能发生断裂，生成正离子和中性碎片，即：,最后到达接收器的是m2+，称为亚稳离子。由它形成的质谱峰称为亚稳离子峰，该峰出现在质荷比为m*/z的地方，m*为亚稳离子的表观质量。对于单聚焦质谱仪，能被检测到的亚稳离子，其母离子的断裂应发生在离子源与磁分析器之间的无场区。,39,m1、m2和m*之间的关系：母离子在离子源中获得的动能为,断裂后，生成的子离子具有与母离子相同的速度而进入磁场，在磁场区作圆周运动,40,亚稳离子（子离子）在磁场中的运动轨迹不同于稳定离子m1+和m2+,而与表观质量为m22/m1的稳态离子相同。,母离子、子离子和亚稳离子在质谱中的顺序如图,亚稳峰特点：弱峰钝峰质荷比一般不是整数,41,由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂解规律。例如，对氨基回香醚,证明m/z80离子是由分子离子经两步裂解生成，而不是一步裂解产生的。,42,在质谱解析时，可有意识寻找亚稳峰，证明某些裂解过程，从而确定其结构。,裂解过程为,43,第3节阳离子的裂解,一、阳离子的表示,阳离子用“”或“”表示，前者表示含有偶数个电子的阳离子（EE+），后者表示含有奇数个电子的阳离子（OE+.）。要把正电荷的位置尽可能在阳离子中明确标出来，这样就易于说明裂解的历程。分子中最易失去的电子是杂原子上的n电子，依次为电子和电子。同是电子，CC上的又较CH上的容易失去。正电荷的位置不清楚时，可在离子的右上方用“”或“”表示。例如,44,二、裂解方式,1、均裂化学键断裂后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上。,45,鱼钩“”表示单个电子的转移。,2.异裂化学键断裂后，两个成键电子全部转移到一个碎片上。,46,3.半异裂已离子化的键发生断裂，仅存的一个成键电子转移到一个碎片上。,箭头“”表示两个电子转移,47,三、简单裂解,一个键发生断裂叫做简单裂解（单纯裂解）。,1裂解,化合物中若含有CX或C=X（X为杂原子）基团，则与这些基团相连的键容易断裂，这种裂解称为裂解，如,48,2裂解,含有双键的的化合物以及含有杂原子的有机化合物（如胺、醚、卤化物等）容易在键处断裂，称为裂解。如,49,3裂解,对于酮及其衍生物，以及含N杂环的烷基取代物，容易发生键的断裂生成稳定的四元环。如：,50,发生简单开裂时，若失去游离基，则开裂后形成的子离子与母离子的奇偶性正好相反，即母离子为奇数电子离子（OE.），子离子就应为偶数电子离子（EE+）。,但母离子为偶数电子离子（EE+）时，不能丢失游离基,生成奇数电子离子（OE+.）；,51,4诱导裂解（i裂解）,诱导裂解是由于正电荷中心易吸引一对电子，造成单键断裂。而随着一对电子的转移，正电荷的位置发生改变。如,这里的诱导裂解实际上就是异裂。,52,三、重排裂解断裂两个或两个以上的化学键，结构重新排列。重排裂解生成的离子称为重排离子。重排方式很多，其中常见的有McLafferty重排（麦氏重排）和Retro-Diels-Alder重排（RDA重排）。,（1）麦氏重排,具有氢的醛、酮、酸、酯及烷基苯、长链烯烃均可以发生麦氏重排。,53,54,只要满足条件（不饱和基团及其氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。,（2）RDA重排环己烯及其衍生物可发生RDA裂解反应，从表面上看刚好是Diels-Alder加成反应的逆向过程,55,第三节分子式的确定,除同位素峰外，最大质荷比的峰可能是分子离子峰2.分子离子的稳定性稳定性越高，分子离子峰越强。,一、分子离子峰的确认,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：,在以上重排裂解中，均失去中性分子,母离子与子离子的奇偶性不变。,56,3.分子离子的质量数服从氮律,芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,不含氮原子或含有偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。凡不符合氮律的质谱峰都不可能是分子离子峰。,4.分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理,分子离子可以首先丢失-H、-CH3、-OH、H2O、-R等离子，因此在质谱图的高质量端有重要的碎片离子如：M-1、M-15、M-17、M-18和M-R等峰。,57,如判断m/z57为分子离子峰m/z42可能是M-CH3m/z41可能是M-NH2，都合理但是，m/z43是M-CH2这种丢失是不合理的！,若判断m/z58是分子离子峰，m/z43可能是M-CH3，m/z42可能是M-CH4，m/z41可能是M-CH3-H2，都较合理,58,5.注意M+1和M-1准分子离子峰某些化合物，分子离子峰很小或根本找不到，而M+1峰却相当大，如醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯等。另一些化合物M-1峰较大，如部分醛、醇和含氮化合物等。,6.降低电子轰击的能量,在不能确定分子离子峰时，可以逐步降低电子的能量，碎片离子峰的强度会减小，而分子离子峰的强度会增加.随着电子能量的进一步降低，最后消失的即为分子离子峰。,二、分子量的测定,59,严格来讲，分子离子峰的质荷比与相对分子质量具有不同的概念并存在微小差别。例如，辛酮4（C8H16O）M的精密质荷比为128.1202，而相对分子质量为128.2161。这是因为前者是由丰度最大的轻质同位素所组成，而后者是由分子中各元素同位素质量的加权平均计算的。在绝大多数情况下，两者的整数部分都相等。,一般情况下，确认了分子离子峰，也就确定了分子量。,M=58,60,三、分子式的确定,同位素峰强比法低分辨质谱采用这种方法确定分子式,（1）查Beynon表法,1963年，贝农(Beynon)等把C、H、O、N原子按各种可能的结合进行了排列组合，并对这些组合式算出了(M+1)/M100、(M+2)/M100的数值，编制成表，称为贝农表。利用贝农表和所测到的同位素离子峰强度，可确定样品的分子式。,61,应注意的是：拜诺表中的组合式不含有S、Cl、Br等元素的原子，而这些元素的重同位素丰度大，可以从（M+1）,（M+2）等的丰度估计是否有这些元素的存在。若存在，应从原质量数扣除这些元素的质量及扣除相应的相对强度后查拜诺表。,一个33S对M+1贡献0.8一个34S对M+2贡献4.4,一个37Cl对M+2贡献32.0一个81Br对M+2贡献97.3,M+2峰在4.4%以下，肯定不含S,Br,Cl,62,例1：从某化合物的质谱中可见m/e:150,151,152.M+=150,其同位素丰度比如下：M(150)100%M+1(151)9.9%M+2(152)0.9%由（M+2）/M0.9，可知道这个化合物不含S、Cl和Br，查Beynon表中式量为150的组合式共有29个，其中（M+1）/M的百分比在911的分子仅有如下7个：,63,已知分子量为偶数，组合式2、4、6中含有奇数个N，根据N规律，可排除这3个分子式，剩下的4个组合式中，M+1，M+2的测定值与C9H10O2理论值最接近，因此分子式应该是C9H10O2。,64,例2求有机物分子式:m/e相对峰强104（M）100105（M+1）6.24106（M+2）4.50解：(M+2)%4.504.40,小于32,分子含一个S,不含Cl和Br。而Beynon表不含S贡献，应扣除之。(M+1)%=6.24-0.8=5.44(M+2)%=4.50-4.40=0.10剩余分子量M=104-32=72查Beynon表72大组,数据与上述(M+1)%,(M+2)%接近的有两个:C4H10NM=104偶数C5H12C5H12S,65,（2）计算法,若分子中只含C、H、O、N，可先根据峰强比计算C、O、N的个数，含氢数则可根据分子量减去所推测出的C、O、N的质量而求得。,若M为奇数，则有奇数个N;若M为偶数，则先以不含N，只含C、H、O计算分子式，若误差大不合理再加2或4个N等重新计算。,66,某化合物M166(100),M+1167(9.91),M+2168(1.11),nC=9nO=3,分子式为C9H10O3,从M+2峰看，肯定不含S、Br、Cl。M为偶数，不含N或含偶数个N，先假定不含N,设分子式中含2个N，则据公式可算出：nC为8,nO为4。这时N、C、O的质量总和已超出了分子量，说明该样品的分子式中不可能含N.,67,2.精密质量法高分辨质谱可用该法确定分子式。,C5H6，C4H2O，C3H2N2，这些离子在低分辨仪器中都在m/z为66处出峰，而在高分辨质谱仪中测得精密质量分别是,C5H6=66.0468C4H2O=66.0105C3H2N2=66.0218从高分辨质谱仪上测得化合物精确的分子量，在Beynon精密分子量与组合式表中进行核对，确定最终的分子式。,68,例：用高分辨质谱计测得某有机物的精密质量为166.06299，试确定分子式。,分子式可能是C9H10O3,69,第四节各类有机化合物的质谱,一、烷烃,(1)直链烷烃,分子离子峰较弱，其强度随碳链递增而降低,有一系列m/z相差14的主要由CnH2n+1（m/z29、43、57、）组成的峰簇,各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3（43）或C4（57）。,有27，41，55，69，CnH2n-1系列峰C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2有28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排),直链烷烃不易失去甲基，M-15峰一般不出现。,70,71,72,(2)支链烷烃,分子离子峰的强度比正构烷烃弱，支链越多越弱。,在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。,各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，在支链处存在优势开裂而被打乱,有M15的峰。,M=142,127,73,74,二、烯烃,分子离子峰较强，强度随分子量增加而减弱烯烃易发生-裂解,因双键位置易发生移动，故有一系列m/e27+14n碎片离子峰群。如果烯烃分子中含有-H，则可发生麦氏重排。环己烯类易发生逆狄耳斯-阿尔德重排（RDA重排）,由碎片峰并不能确定双键位置、顺反异构体,75,m/z55、69、83、97等碎片离子是双键的位置发生迁移后再发生裂解而产生的。,76,分子离子峰较强烷基取代苯易发生裂解，经重排产生m/z91的卓鎓离子,三、芳烃,卓鎓离子可进一步裂解生成环戊二烯和环丙烯离子,77,取代苯也能发生裂解产生苯离子，进一步裂解产生环丙烯离子及环丁二烯离子,具有氢的烷基取代苯能发生麦氏重排，产生m/z92的离子,78,79,质荷比为39、51、65、77、91、92等离子是芳烃类化合物的特征离子。,80,四、醇、醚和酚类,1脂肪醇,分子离子峰很弱且随碳链的增长而减弱易发生裂解，生成m/z(31+14n)含氧碎片离子,可发生1，2脱水（热脱水）重排反应，产生M18离子,进一步断裂产生系列链烯离子（m/z27、41、55等）,81,易发生1、4或1、3脱水（电子轰击）重排，同时伴随脱烯或脱烷基,82,正戊醇的质谱,83,84,2醚类化合物,除芳香醚外，醚类化合物的分子离子峰较弱,裂解与四元环过渡重排,m/z31,m/z59,产生m/e31,45,59含氧碎片离子峰。,85,脂肪醚发生异裂（i裂解），正电荷常保留在烷基碎片上；芳香醚发生均裂，正电荷则常保留在氧原子上，再进一步脱去CO,裂解,86,芳香醚若有H，可发生麦氏重排,四元环过渡重排,RCH2OH,CH键发生均裂或异裂,87,图8-14乙基异丁基醚的质谱图,88,89,3.酚和芳香醇,分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。,苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1峰很强，因能产生较稳定的鎓离子。,酚类和苄醇类最特征的峰是失去CO和CHO所形成的M-28和M-29峰。,苄醇离子,对甲苯酚离子,M-1,90,91,92,m/z,图8-15对甲苯酚的质谱图,108,93,94,五、醛与酮类,1.醛,分子离子峰明显，芳醛强于脂肪醛易发生裂解，产生R+（Ar+）、m/z29和M1离子峰,95,具有氢的醛能发生麦氏重排，产生m/z44的离子，如果位有取代基，还会出现m/z4414n的重排离子,醛可发生裂解,正丁醛的质谱,96,97,2.酮分子离子峰明显易发生裂解具有氢的酮可发生麦氏重排,98,CO,CO,99,100,六.羧酸与酯类,1.羧酸,脂肪酸分子离子峰一般都较弱。,键断裂,麦氏重排，产生m/z60的峰；当-碳上有R基取代时产生m/z60+14n的峰。,101,均裂,102,芳香酸的分子离子峰强,103,104,2.酯,一元饱和羧酸酯的分子离子峰一般都较弱，芳酸酯的分子离子峰强；易发生键断裂；,含有氢的酯易发生麦氏重排。,当-碳上无取代基时：甲基酯m/z74，乙基酯m/z88，丙基酯m/z102。可判断酯的组成。,105,乙酯以上的酯可以发生双氢重排,乙酸酯m/e61，丙酸酯m/e75，丁酸酯m/e89，可判断酸的组成。,106,107,第6节有机化合物的质谱解析,1.确认分子离子峰，确定分子量。2.用精密质量法或同位素峰强比确定分子式。3.计算化合物的不饱和度，初步判断化合物类型,4.研究分子离子峰与碎片离子峰的质量差，确定化合物中含有哪些结构单元或取代基。,5.寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列，推断类型和结构单元。,6.找出亚稳离子峰，利用母子关系，确定开裂机理和结构。,108,9.根据分子式和推出的结构单元，提出一种或几种最可能的结构。,10.验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。,8.根据分子式以及已推出的结构单元，计算出剩余碎片的组成,7.分析同位素峰的相对强度比，判断是否有Cl、Br、S等元素。,109,高质量区的中性丢失,110,离子失去的碎片可能存在的结构M-1H醛，某些醚及胺M-15CH3甲基M-18H2O醇类，包括糖类M-28C2H4，CO，N2C2H4，麦氏重排，COM-29CHO，C2H5醛类，乙基M-34H2S硫醇M-35CIM-36HCI氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮，丙基M-45C00H羧酸类M-60CH3COOH醋酸酯,111,m/e离子可能的结构类型29CHO、C2H5醛类、乙基30CH2NH2伯胺43CH3COCH3COC3H7丙基60CH3COOH羧酸类、醋酸类77C6H5苯环91C6H5CH2苄基105C6H5CO苯甲酰基,常见的MS特征离子,112,常见的离子系列,113,例1某庚酮的质谱如图10-11所示，试确定羰基的位置。,114,解：酮易发生裂解，三种庚酮异构体的的裂解产生的离子如下图：图上m/z57为基峰，且有m/z85峰。而无m/z71和99峰，因此，该化合物为庚酮-3。,115,已知某化合物分子式为C4H8O下图为其质谱图，试确定其分子结构。,116,不饱和度为1，有一个双键,m/z72为分子离子峰,m/z57峰为M-15，说明丢失一个-CH3,m/z43峰为M-29，说明丢失一个-C2H5,m/z57离子可能为C4H9+或C2H5CO+，m/z57如为C4H9+，H数已超过8，不合理。因此m/z57的峰为C2H5CO+m/z43峰为基峰，为CH3CO+。若为-C3H7+，加57碎片已超过分子量。CH3COCH2CH3裂解过程如下：,117,-CO,-CO,118,例2分子式为C8H8O2的有机化合物，其IR光谱在3100-3700cm1无吸收，质谱图如下，试求其结构。,100,50,33.8,39,51,56.5,77,105,136(M+),(M+1),m/z,相对丰度,不饱和度为5，可能有苯环,119,分子离子峰强，又有m/z39，51，77峰，可知分子含苯环,105-77=28C6H5-CO-,77-51=26CHCH,根据亚稳离子峰,120,分子中含有苯甲酰基，由分子式C8H8O2减去C6H5CO剩下OCH3或CH2OH，由IR中证实不存在OH，故结构为：,121,下列质谱的分子式是什么？,某化合物的质谱图如下，试确定其结构。,122,从化合物质谱图中可以看出，M+2:M1:3，可知其分子中含有一个氯原子。而m/z为39、51、65、91等峰可以确认化合物含有一个苯环。m/z91峰很强（基峰），说明分子中含有一个烷基取代苯结构，m/z91峰为卓鎓离子。故化合物的结构应为,123,第四节综合解析,许多有机化合物的结构，往往需要将质谱、核磁共振谱（包括氢谱和碳谱）、红外光谱和紫外光谱结合在一起，进行综合解析，才能导出正确的结果。但片面追求四谱具全也并非完全必要，有时两种或三种图谱配合也可解决问题。,一、各种图谱的主要着重点,1、MS法(1).从分子离子峰组确定相对分子量和分子式；(2).Cl、Br、S的鉴定；(3).含N的确定(氮律)；(4).由简单碎片离子及其它资料，推测结构片断。,124,2、UV法(1).判断芳环的存在；(2).判断共轭体系的存在；(3).估算共轭体系的最大吸收波长。3、IR法(1).含氮、含氧官能团的判断；(2).有关芳环的信息；(3).异构体的判断。,4、13CNMR法(1).确定碳原子数；(2).区分不同杂化态的碳；(3).判断碳基的存在；(4).确定甲基类型。,125,5、1HNMR法(1).各类质子数量比的确定；(2).由化学位移区分特殊的官能团；(3).判断与杂原子及不饱和键相连的饱和碳原子；(