几种脱硝方式的应用及特点.doc

几种脱硝方式的应用及特点王国平（天津国华盘山发电有限责任公司, 邮编301900）【摘 要】：目前，适用于燃煤电站锅炉的成熟的氮氧化物控制技术主要有低氮燃烧技术（LNB）、选择性非催化还原脱硝技术（SNCR）、选择性催化还原脱硝技术（SCR）等，这些技术可单独使用，也可组合使用。几种脱硝方式在适用范围、工艺简洁性、技术难易、减排效率、占地空间、投资和运行费用、潜在的二次污染等差异较大，各有特点。【关键词】：氮氧化物；LNB；SNCR；SCR；脱硝技术。The application and characteristics of several denitration method WangGuoPing（Tianjin Guohua Panshan Power Generation Co. Ltd.，Tianjin301900）【Abstract 】： At present, applied to coal fired boiler of the mature control technology of nitrogen oxides are mainly low NOx Combustion Technology ( LNB ), selective non catalytic reduction denitration technique ( SNCR ), selective catalytic reduction denitration technology ( SCR ), these techniques has its obvious characteristics, can be used alone, can also be used in combination. In the applicable range, simple process, technical difficulty, the reduction efficiency, occupied space, investment and operation cost, potential pollution two difference, Several denitration method have different features【Keywords】: Nitrogen oxides；LNB；SNCR；SCR； Denitration technology。1 前言随着我国最新的火电厂大气控制排放标准和大气污染防治法的颁布实施，国内对NOx 排放控制将日趋严格，在京津冀、长三角和珠三角地区，新建火电厂必须同步建设脱硝装置，2015年年底前，现役机组全部完成脱硝改造。北京大气污染物排放标准（DB11/139-2007）要求行氮氧化物排放浓度不高100mg/Nm3。因此，国内的火电机组已经或正在综合自身条件和各种脱硝方式的特点量身定做合适的脱硝工程，最终达到排放要求。2 几种脱硝技术的应用现状燃煤锅炉生成的NOx主要由NO、NO2及微量N2O组成1，其中NO含量超过90%，NO2约占510%，N2O只有1%左右。利用煤粉燃烧过程产生的氮基中间产物或者往烟道中喷射氨气，在合适的温度、气氛或催化剂条件下将NOx还原，这是燃煤锅炉控制NOx排放的主要机理。由此衍生出炉内低NOx燃烧（简称LNB）、炉膛喷射还原剂的选择性非催化还原烟气脱硝（简称SNCR）和炉后烟道喷射还原剂的选择性催化还原烟气脱硝（简称SCR）等三类技术，这些技术成熟可靠，可单独或组合使用。图2-1 NOx生成与控制途径示意图到2010年2，国内有17家电厂40多台老机组进行了LNB改造，烟煤锅炉的NOx排放浓度达到300350mg/Nm3，贫煤锅炉达到400450mg/Nm3；有14台机组实施了SNCR技术，脱硝效率约3040%，配合LNB技术，可使烟煤机组NOx排放达到200mg/Nm3；建成的、在建的和签订合同拟建的SCR装置总计约有400多台（含30台老机组的SCR改造），脱硝效率约6090%，NOx排放浓度最低约50mg/Nm3。整体上，国内针对燃煤锅炉具备了NOx控制技术的设计能力和工程实施能力，且拥有了一定的运行经验。3 低NOx燃烧技术低氮燃烧是国内外燃煤锅炉控制NOx排放的优先选用技术。墙式锅炉燃烧器之间的独立性相对较强，随着炉内空气分级燃烧、燃烧器本体的空气分级和煤粉浓缩分离技术的日臻完善，墙式锅炉燃烧过程中的NOx控制技术日趋成熟。墙式旋流燃烧器可以控制燃烧过程中的NOx到比较低的水平，现代低氮燃烧技术通常采用深度空气分级燃烧，使燃烧器区域的空气过剩系数控制在0.85左右。深度空气分级不可避免地会影响煤粉的早期燃烧，为提高碳颗粒的后期燃烧和减少CO排放，通常配套采用先进的燃尽风喷嘴，使燃尽风射流兼具强的射流刚性与宽的覆盖广度，强化分级风与来自燃烧器区域的烟气混合。表3-1 低氮墙式燃烧器应用案例项目容量MW入口NOx浓度mg/Nm3出口NOx浓度mg/Nm3应用产品名称利港一期350 1300350400美国Opti-Flow型低氮燃烧器OFA侧翼风煤粉平衡阀技术华能南京3201350700西安热工院DSB燃烧器OFA技术华能太仓600 220300东锅的HTNR3型燃烧器扬州二热600 220300巴威的EI-XCL型旋流燃烧器3.1 低氮燃烧技术面临的主要问题组织低NOX燃烧的大部分技术措施均有悖于传统的强化燃烧的概念，从氮氧化物生成和抑制机理来分析，燃烧器快速着火、还原区低过剩空气系数等技术的应用，使得燃烧器区域可能存在发生一些负面问题3。1) 采用低氮燃烧技术有可能带来的锅炉炉膛结焦，燃烧器区域水冷壁高温腐蚀。2) 低过剩空气系数的燃烧环境势必以牺牲燃烧效率为代价，灰渣含碳量高，在不提高煤粉细度的情况下，飞灰可燃物含量会有所增加。3) 燃烧器区域欠氧燃烧，炉壁附近CO含量增加，具有引起水冷壁金属腐蚀潜在可能性。4) 燃尽风的应用会提高锅炉尾部温度，导致蒸汽超温，增加减温水的耗量。5) 锅炉低负荷燃烧稳定性下降。3.2 应对措施1) 目前国内所采用的低氮燃烧技术多数已在设计时考虑了这些问题，其中防止结焦和高温腐蚀的技术有同轴燃烧技术、燃烧器风包煤技术和在运行中加强炉室吹灰等;2) 选择高效低NOx旋流燃烧器，兼具湍流燃烧器的快速燃烧与早期低NOx燃烧器的欠氧燃烧特点，在控制NOx排放到300400mg/Nm3的同时，能将锅炉燃烧的牺牲降低到最小。3) 根据高温腐蚀发生的机理，采取在水冷壁壁面附近营造氧化性气氛或保证水冷壁壁面清洁是十分重要的措施。4) 提高燃尽度的措施有可调燃尽风(包括角度、位置和比例)、煤粉细度调整等。5) 在国外还采用对这主燃烧器区域水冷壁附近烟气成分进行实时监控的方法来修正低氮燃烧的燃料及配风控制，但由于所需价格昂贵，在国内一般无法实施。对于采用低氮燃烧技术的锅炉来讲，必须在保证控制锅炉汽水参数、安全经济燃烧等的基础上有效地控制NOX排放。出力、汽温、飞灰含碳量、炉膛燃烧器区域烟气成分和排放等被控对象控制目标的实现，对调节量如总风最、分级风量、燃烧器摆角、磨煤机组合(调节炉腌火焰中心)的要求有时是不一致的，特别当系统设计本身存在一定问题时，NOX排放往往受到制约。因此，低氮燃烧器的设计必须在满足锅炉本身特性的基础上，包括对煤种、燃烧方式、配风量、火焰中心的变化、燃烧气氛的变化等因素进行综合考虑。4 SCR烟气脱硝技术选择性催化还原（SCR）技术是把还原剂氨气喷入锅炉省煤器下游300400的烟道内，在催化剂作用下，将烟气中NOx还原成无害的N2和H2O。SCR工艺主要由供氨系统、催化剂、烟气管道和控制系统组成，需在烟道上增设一个反应器。受制于锅炉烟气参数、飞灰特性及空间布置等因素，SCR工艺主要分为三种：高灰型、低灰型和尾部型等。高灰型SCR是主流布置，工作环境相对恶劣，催化剂活性惰化较快，但烟气温度合适（300400），经济性最高。低灰型SCR与尾部型SCR的选择，主要是为了净化催化剂运行的烟气条件或者是受到布置空间的限制，由于需将烟气加热到300以上，只适合于特定环境。无论是新建机组还是在役机组改造，绝大部分煤粉锅炉都可以安装SCR装置。SCR是一项十分成熟的技术，脱硝效率稳定。但是，催化剂和还原剂的使用，使它成为最昂贵的脱硝技术。根据多个国内项目的评估，使用SCR，发电成本将增加0.81.2分/kW.h。表4-1 SCR应用案例项目容量MW入口NOx浓度mg/Nm3出口NOx浓度mg/Nm3脱硝效率氨逃逸浓度L/L压降Pa福建后石600308861254073.34.99255嵩屿电厂300450707270462602.6436.91000以下阳城6001300260802.6436.98004.1 SCR技术优点SCR烟气脱硝效率可以高达95%，对炉膛的影响较小，NOx排放浓度可控制到50mg/Nm3以下，符合更高环保标准的要求。这些指标是其他任何一项脱硝技术都无法单独达到的。4.2 SCR技术缺点1) 投资较高,占地面积大。不但需要一套氨气的制备设备，而且需要在空预器入口（烟温为320420范围）增设反应器，反应器内安装催化剂，增加锅炉烟道阻力约7001000Pa，需提高引风机压头。2) 如采用液氨作还原剂，液氨储存量超过40t即成为重大危险源，就需要考虑氨区内外的安全距离，至少约需25003000m2的场地空间，且须经过安全、环保与消防等机构的评估。3) 氨的氧化将一部分氨转化为其他氮化合物。不希望发生氨的氧化，有以下几个方面原因4：首先，为达到给定的NOx脱除率，需要的氨供给率将增加，需要添加额外的还原剂以替换被氧化的氨；第二，氨的氧化减少了催化剂内表面吸附的氨，影响NOx 脱除，导致催化剂体积不足。因此氨的氧化使SCR工艺过程的物料平衡变得复杂。4) 由于氨不是被氧化就是与NOx反应或者作为氨逃逸从反应器中排出，因此，SCR烟气脱硝系统需要安装氨逃逸的测量仪器。逃逸氨与SO3反应，有可能在空预器换热面上形成硫酸氢铵，可能恶化空预器的堵塞。5) 由于SCR催化剂的氧化特性，在燃用含硫煤的锅炉中也会将SO2氧化为SO3。SO2氧化率受SO2浓度、反应器温度、催化剂质量、催化剂的结构设计及配方的影响。SO3的产生率正比于烟气中SO2的浓度。增加反应温度也会加快SO2的氧化，当温度超过371 C时，氧化率将迅速增加。SO2氧化率也与反应器中催化剂的体积成正比。为获得高的NOX脱除效率和低的氨逃逸而设计的反应器SO3的产生率也会更高。6) 催化剂在与烟气接触过程中，受到气态化学物质碱性金属Na、K 等或As、Ca 等毒害，引起催化剂的中毒；催化剂堵塞、磨损。由于氨盐沉积和飞灰沉积、碰撞，造成催化剂的堵塞，局部堵塞会导致催化剂的磨损，严重时会影响机组正常运行；通常34年增加或更换一层催化剂。对于废弃的催化剂，由于富集了大量痕量重金属元素，需要谨慎处理。55 SNCR烟气脱硝SCR脱除NOx的运行成本主要受催化剂寿命的影响，因此提出一种不需要催化剂的选择性还原，即SNCR选择性非催化还原技术。该技术是用NH3、尿素等还原剂喷入炉内与NOx进行选择性反应，不用催化剂，必须在高温区加入还原剂。SNCR（选择性非催化还原反应）脱硝技术是利用机械式喷枪将氨基还原剂（如氨气、氨水、尿素）溶液雾化成液滴喷入炉膛，热解生成气态NH3，在9501050温度区域（通常为锅炉对流换热区）和没有催化剂的条件下，NH3与NOx进行选择性非催化还原反应，将NOx还原成N2与H2O。喷入炉膛的气态NH3同时参与还原和氧化两个竞争反应：温度超过1050时，NH3被氧化成NOx，氧化反应起主导；温度低于1050时，NH3与NOx的还原反应为主，但反应速率降低。SNCR（选择性非催化还原反应）脱硝技术是一项十分成熟的脱硝技术，相对SCR而言，脱硝效率有限制。但是，由于它的低投资和低运行成本，特别适合小容量锅炉的使用；小容量锅炉可以做到比较高的效率，因而综合性价比较好，整体工艺比较简洁。表5-1 SNCR应用案例项目容量MW入口NOx浓度mg/Nm3出口NOx浓度mg/Nm3脱硝效率氨逃逸浓度L/L锅炉效率影响利港三期600 4003002550.5华能伊敏600 40026035100.5国华北京100 35020043100.3广州恒运200 3001953580.3南京二热125 3302004050.35.1 SNCR脱硝技术优点61) SNCR 脱硝系统的建设为一次性投资，运行成本低。2) SNCR 脱硝系统的设备占地面积小，工艺的整个还原过程就在锅炉内部进行，不需要另外设立反应器，不需要催化剂，建设成本低。3) 在脱硝过程中不使用催化剂，因此不会造成堵塞和压力损失等其它烟气脱硝技术引起的弊端。4) SNCR装置不产生新的SO3。5) SNCR 脱硝技术由于在锅炉内部进行，脱硝效率受锅炉设计、锅炉负荷等因素的影响较大，脱硝效率较低，因此多用于低NOx 燃烧器的辅助工程。6) 合适的反应温度窗口狭窄，为适应锅炉负荷的波动、提高氨在反应区的混合程度与利用率，通常在炉膛出口屏式过热器下方设置多层喷枪。7) 尿素雾化液滴蒸发与热解过程需要吸收热量，这会造成锅炉效率降低约0.10.3个百分点。8) 现代SNCR技术可控制NOx排放降低2050%，脱硝效率随机组容量增加，炉膛尺寸大、机组负荷变化范围扩大，增加了SNCR反应温度窗口与还原剂均匀混合的控制难度，致使脱硝效率降低。对于600MW机组，在控制氨逃逸浓度小于510L/L条件下，SNCR脱硝效率仅有30%左右。300MW以下小容量机组，效率可以高达40%左右。9) 尿素还原剂雾化液滴在大于1100温度下分解时，部分被氧化成NOx，增加了NOx原始控制难度，导致还原剂的有效利用率较低。脱硝效率为3040%时，化学反应当量比NSR（理论氨氮当量比）约为1.21.5，还原剂利用率仅为2030%。6 混合型烟气脱硝（SNCR/SCR）混合型SNCR/SCR技术是将SNCR与烟道型SCR结合，SNCR承担脱硝和提供NH3的双重功能，利用烟道型SCR将上游来的NH3与NOx反应完全，从而提高整体脱硝效率，弥补SNCR装置效率有限的缺陷。SNCR与SCR混合烟气脱硝技术是把SNCR工艺的还原剂喷人炉膛技术同SCR工艺利用逃逸氨进行催化反应的技术结合起来，进一步脱除NOX。它是把SNCR工艺的低费用特点同SCR工艺的高效率及低的氨逃逸率进行有效结合。理论上，SNCR工艺在脱除部分NOX的同时也为后面的催化法脱硝提供所需要的氨。SNCR体系可向SCR催化剂提供充足的氨，但是控制好氨的分布以适应NOX的分布的改变却是非常困难的。为了克服这一难点，混合工艺需要在SCR反应器中安装一个辅助氨喷射系统，通过试验和调节辅助氨喷射可以改善氨气在反应器中的分布效果。SNCR与SCR混合型技术还原剂可使用NH3或尿素，反应温度前段为9001100，后段为320400，后段加装少量催化剂(成分主要为TiO2，V2O5 ,WO3)。锅炉负荷不同还原剂喷射位置也不同，通常位于一次过热器或二次过热器后端 7 。表6-1 SNCRSCR应用案例项目容量MW入口NOx浓度mg/Nm3出口NOx浓度mg/Nm3脱硝效率氨逃逸浓度L/L锅炉效率影响国华北京100 3507080100.36.1 SNCR/SCR特点混合SNCR- SCR工艺与单一的SCR 和SNCR 工艺相比, 混合SNCR- SCR 工艺的优点突出8。1) 脱硝效率高。单一的SNCR工艺脱硝效率最低, 一般在40%以下, 而混合SNCR - SCR 工艺可获得与SCR 工艺一样高的脱硝率( 80%以上)。2) 混合工艺由于其前部SNCR 工艺的初步脱硝,降低了对催化剂的依赖。所以，与SCR 工艺相比, 混合工艺的催化剂用量大大减少，反应塔体积小, 空间适应性强, 节省投资, 受场地的限制小。3) 脱硝系统阻力小。由于混合工艺的催化剂用量少, 反应器小及其前部烟道短, 所以, 与传统SCR工艺相比, 系统压降将大大减小, 从而减少了引风机改造的工作量, 降低了运行费用。4) 与SCR工艺相比，混合工艺由于催化剂用量小，降低了腐蚀危害。催化剂的使用,增强SO2 向SO3 转化的副作用，SO3 与烟气中的水分形成硫酸雾,造成下游设备的腐蚀; 而且,SO3还会与氨反应形成黏结性很强的NH4HSO4, 堵塞催化剂、沾污受热面。由于混合工艺减少了催化剂的用量, 将使这一问题得到一定程度的遏制。5) 简化还原剂喷射系统。单一的SCR工艺必须通过设置静态混合器、A IG 及其复杂的控制系统, 并加长烟道以保证A IG 与SCR 反应器之间有足够远的距离。而混合SNCR - SCR 工艺的还原剂喷射系统布置在锅炉炉墙上, 与下游的SCR反应器距离很远, 因此无需再加装A IG 和静态混合器, 也无需加长烟道, 就可以在催化剂反应器入口获得良好的反应条件。6) 提高SNCR阶段的脱硝效率。单纯的SNCR 工艺为了满足对氨逃逸量的限制, 要求还原剂的喷入点必须严格选择在位于适宜反应的温度区域内。在混合SNCR - SCR 工艺中,SNCR 阶段的氨泄漏是作为SCR 反应还原剂来设计的, 因此, SNCR 阶段可以无需考虑氨逃逸的问题。相对于独立的SNCR工艺, 混合SNCR - SCR 工艺氨喷射系统可布置在适宜的反应温度区域稍前的位置, 从而延长了还原剂的停留时间。而在SNCR 过程中未完全反应的氨在下游SCR 反应器中被进一步利用。混合工艺的这种安排, 有助于提高SNCR阶段的脱硝效率。7) 方便地使用尿素作为脱硝还原剂。尿素代替NH3作还原剂, 使得操作系统更加安全可靠, 且不必担心因NH3泄漏造成新的污染。混合工