水镁石复合阻燃材料的研究进展

水镁石复合阻燃材料的研究进展水镁石复合阻燃材料的研究进展 第46卷第12期2018年6月广州化工Guangzhou ChemicalIndustryVol 46No 12Jun 2018水镁石复合阻燃材料的研究 进展 薛海燕1 焦婵媛2 孙志鹏1 唐国辉3 1产品质量监督检验研究 院 乌鲁木齐830011 2乌鲁木齐市食品药品检验检测中心 乌鲁木齐8 30063 3江苏沃因思能源管理科技有限公司 江苏淮安223001 摘要 随着经济和生产力发展 高分子材料被应用在越来越广泛的领域 在高分子材料中添加环境友好型阻燃剂是近年来的研究重点 无卤 低烟 低毒 高效新型阻燃剂是当今阻燃剂的研究方向 无机阻燃剂水镁石被越来越广泛的应用在各类阻燃材料中 并取得了 相当不错的阻燃效果 本文主要对不同类型的水镁石复合阻燃材料的研究进展做一综述 为 今后的研究和应用提供一定的参考依据 关键词 水镁石 氢氧化镁 复合阻燃剂 研究进展 TQ文献标志码 A 1 001 9677 2018 12 0034 03 基金项目 自治区产品质量监督检验研究院基金项目 1501 第一作者 薛海燕 1978 女 高级工程师 主要从事研究有机无机复合材料 通讯作者 孙志鹏 1978 男 工学博士 高级工程师 主要研究方向为无机功能纳米材料 Research Progresson BruciteComposite FlameRetardant Material XUE Hai yan1 JIAO Chan yuan2 SUN Zhi peng1 TANG Guo hui3 1Xinjiang Supervisionand InspectionInstitute forProduct Quality Xinjiang Urumqi830011 2Xinjiang UrumqiCity Foodand DrugInspection Center Xinjiang Urumqi830063 3Jiangsu WoyinsiEnergy ManagementTechnology Co Ltd Jiangsu Huaian223001 China Abstract With thedevelopment ofeconomy andproductivity polymer materialshave beenapplied inmore andmorefields Polymer materialsadded environment friendly flame retardants are the focusin recentyears Halogen free low smoke low toxic andhigh efficient newflame retardantsaretheresearch directionsof theflame retardants Inorganic flame retardant brucitehas beenwidely appliedin variouskinds offlameretardants and hasachieved quitegoodflame retardancy The research progress ofdifferent typesof bruciteposite flameretardants wasreviewed which willprovidesome referencesfor futureresearch andapplication Key words brucite magnesium hydroxide posite flameretardant material researchprogress随着中国经济和科学技术的发展 高分 子材料被越来越广泛地应用于电子电气 建筑 和航空航天等方面 在高分子材料添加阻燃剂 抑制高分子材料在燃烧反应中起链增长作 用的自由基 隔绝氧气 阻止聚合物的热分解和释放出的可燃气体 减 缓生热和传热 1 另一方面 阻燃剂在达到热分解温度时迅速分解 吸热降温 释放水 蒸气来降低体系温度 同时水蒸气又稀释了可燃性气体以达到阻止燃 烧的效果 2 阻燃剂按元素种类分为卤系 有机磷系及卤 磷系 氮系 硅系 铝镁系 钼系等 3 水镁石的主要成分是氢氧化镁 MH 水镁石作为一种重要的环保型阻 燃剂 具有抑爆和抑烟 低毒 分解能高 环境友好等特点 4 添加 水镁石的合成材料阻燃效率提高 因此被广泛应用于聚丙烯 聚乙烯 聚氯乙烯 高抗冲聚苯乙烯等行业 5 本文综述了水镁石复合阻燃剂的研究进展 为今后的研究提供一定的 参考依据 1水镁石 多聚磷酸胺复合阻燃剂张宏鹏等 6 以水镁石 多聚磷酸 十二胺为主要原料 对水镁石颗粒进行表面改性制备水镁石 多聚磷 酸胺复合阻燃剂 与改性的云母粉混合后填充于混合塑料 通过扫描电镜 力学性能测试 热重分析 极限氧指数测试 UL94 测试等表征手段考察了改性云母粉对复合材料的阻燃性能与力学性 能的影响 研究结果发现改性后的云母能够均匀的分散在基体中 当复合阻燃剂 质量分数为46 改性云母粉的质量分数为4 混合塑料的质量分数为 50 时 复合材料的拉伸强度明显增强 断裂伸长率和极限氧指数 LOI 明显提高 达到UL94V 0级别 与此同时 张宏鹏等 7 对水镁石颗粒进行表面改性包覆多聚磷酸胺 制备水镁石 多聚磷酸胺复合阻燃剂 并填充到乙万方数据第46卷第1 2期薛海燕 等 水镁石复合阻燃材料的研究进展35烯 乙酸乙烯酯塑料中 与经过预处理的玻璃纤维混合得到复合阻燃材料 考察复合材料阻燃性能与力学性能 结果显示当复合阻燃剂质量分数为46 预处理复合材料质量分数为 4 乙烯 乙酸乙烯酯塑料质量分数为50 时 复合阻燃材料的LOI和拉伸强度明 显提高 断裂伸长率增长 达到UL94V 0级别 王雪松等 8 在完成提高水镁石阻燃性能和改善与乙烯 乙酸乙烯酯塑料相容性等工作后 对复合阻燃剂的合成工艺进行进一 步的改进 将醇和水混合体系作为反应溶剂 使用水溶液对水镁石粉 进行活化后抽滤 滤去残留过多的水 反应体系中的多聚磷酸过度分 解 研究该材料对最终阻燃剂的阻燃效果 结果显示该阻燃剂能够有效提高反应体系的水含量 从而进一步提高 材料的阻燃性能 并将玻璃纤维与复合阻燃剂混合应用于乙烯 乙酸乙烯酯塑料中 很大程度地提高了乙烯 乙酸乙烯酯塑料复合材料的阻燃和力学性能 2氢氧化镁 氢氧化铝复合阻燃剂无机阻燃剂包括氢氧化铝 ATH MH 膨胀石墨 硼酸盐 草酸铝和硫化锌等 9 MH和ATH阻燃剂是无机阻燃剂中的典型代表 MH热稳定性好 在340 490 间分解 具有良好的阻燃消烟效果 适用 于加工温度较高的聚烯烃塑料 10 能够明显改善ATH的受热分解温 度较低的缺点 提高材料的阻燃温度 还可以提高氧指数 张清辉等 11 采用化学复合的方法在超细ATH颗粒表面包覆上纳米MH 制备出MH ATH复合阻燃剂 使两种复配阻燃剂充分混合均匀 最大程 度地发挥着两种阻燃剂各自的优点和相互间的协同阻燃效应 明显提 高了阻燃剂的阻燃效率 在此基础上将复合阻燃剂应用在EVA材料中 明显地提高了复合EVA材 料的分解温度和燃烧残留率 有效抑制聚乙烯主链裂解 促进基体生 炭 增强复合材料的热稳定性 3MH与十溴联苯醚 聚乙烯 氯化聚乙烯硅烷改性剂的复合阻燃剂孟 平蕊等 12 研制了高密度聚乙烯 HDPE 氯化聚乙烯 超微细MH与 少量的十溴联苯醚共混复合阻燃材料 检测材料的力学性能和阻燃性 能的变化 结果显示随着材料体系中MH含量的增加 材料的拉伸强度 有明显的下降 经过硅烷改性的超微细MH粉体对材料的拉伸强度的影 响显著小于未加改性的MH粉体 粒度分布为0 6 3 m的经过硅烷改性的氢氧化镁在一定的含量范围 内能够地对HDPE和氯化聚乙烯的材料体系起到增韧作用 可能机制在于硅烷类改性成分增加了氢氧化镁和聚烯烃分子之间的 作用力 促使MH在聚合物树脂中以均布的状态分布 提高了分子之间 作用力 再者 由于的MH为颗粒呈纤维状 长度不超过3 m 链长度与 填料的颗粒形体差别减少 降低了材料内部缺陷在外力作用下扩展的 可能性 明显改善了材料的力学性能 4MH与磷 氮系阻燃剂 IFR 复配混合阻燃剂复配混合已经成为阻燃技术中较为 常用的手段 数种阻燃剂联合并用 协同阻燃 从而提高阻燃性能或在同等阻燃级 别情况下降低阻燃剂的用量 13 石岩超等 14 研究表明IFR与MH具有协同效应 MH分子中的氧可以弥 补聚丙烯 PP 分子中的无氧基团 促进IFR中的磷脱水炭化 生成非挥 发性的含磷氧化物和聚磷酸覆盖于基材表面 从而使PP获得良好的阻 燃性 孙英娟等 15 以IFR作为PP的主要阻燃剂制备了IFR PP 20 100 阻燃 体系 在此基础上 将MH和IFR进行复配 利用氧指数 力学性能测试 热重分析 锥形量热等方法考察了MH在IFR阻燃PP中的阻燃增效作 用 研究结果表明 在IFR MH阻燃PP体系中 IFR和MH具有明显的协同阻燃 效应 在保持IFR MH PP材料高力学性能的同时 提高了材料的热稳定 性 同时IFR MH PP在燃烧过程中具有明显的阻燃抑烟作用 显著提高 了阻燃IFR PP体系的热稳定性和成炭率 5纳米MH及其复合阻燃体系纳米MH作为无卤阻燃剂 加入到橡胶 塑 料和树脂的聚合物材料中可以显现出特殊的阻燃性 16 并且纳米MH 具有分解温度高 分解过程中不产生任何有毒气体 热稳定性好 无毒 无烟及抑烟等优点 17 因此其在高阻燃领域中是最有发展前 途以及绿色环保的阻燃剂之一 18 常规制备的MH分散性差 团聚严重 影响了其性能 纳米MH可以进行改性和控制MH的颗粒尺寸 从而改善其分散性 陈一等 19 通过纳米MH及其复合体系阻燃改性HDPE研究 探讨了MH颗 粒 MH和表面改性剂硅烷偶联剂 SC 用量及MH 红磷 磷氮化合物复合体系 不同的配比方式对体系阻燃性能的力学性能的 影响 研究结果表明 纳米MH对HDPE的阻燃性能和力学性能影响均好于微米 MH HDPE与纳米MH的质量比为10060时 垂直燃烧等级为FV 2级 力学性能下降为原来的70 经改性后 LOI提高 冲击和拉伸强度 明显提高 配比为31的MH 红磷 磷氮化合物占HDPE质量的40 时 该阻燃体系可达阻燃要求 力学性能 较纯树脂下降不大 垂直燃烧等级达FV 1级 王其磊 20 利用水热与超重力方法制备了纳米MH 硅氧烷阻燃剂 对 纳米MH粒子及纳米MH 硅氧烷复合阻燃剂粒子进行了分析和表征 研究发现 纳米MH 硅氧烷复合阻燃剂稳定性明显优于其它方法制备 的MH粒子 在粒子表面形成修饰层 团聚现象明显减少 纳米复合粒子比表面积有所减低 亲和力增强 当纳米MH 硅氧烷复合阻燃剂作填料时 有利于提高对复合阻燃剂的 补强作用和耐热阻燃性能 赖密玲 21 认为纳米MH促进材料阻燃的机制可能在于以下几点 1 阻燃剂的 纳米效应 2 纳米阻燃剂的 冷却技术 3 壁面效应 4 促进不燃物生成 5 气相游离基的捕获作用 6 纳米填料作用 7 高效抑烟作用 6十溴二苯乙烷 锑 MH 硼酸锌复合阻燃剂针涛等 22 采用双螺杆挤 出机 选用MH 十溴二苯乙烷 锑 滑石粉 硼酸锌 氯化聚乙烯等 阻燃剂进行复配进而制备阻燃聚丙烯 实验证明 十溴二苯乙烷 锑 MH 硼酸锌具有良好的协同效应 由此能 制备出高性能的低烟阻燃聚丙烯专用料 有机硅烷偶联对MH进行前期处理 减少了无机MH对力学的损害 提升 体系阻燃效率 该材料能明显降低原有阻燃材万方数据36广州化工2018年6月料中卤 锑的含量 明显提升材料的阻燃效率 7其他关于MH配复的阻燃剂的相关研究还有很多 例如 YeLei等 23 制备的无卤MH阻燃剂应用在EVA MH混合物 阻燃性 能明显提高 Liu Hui等 24 制备的HDPE EVA MH复合阻燃剂 阻燃性能显著提高 黄建智等 25 用化学复合法制备出油酸包覆纳米片状形貌ATH MH复 合阻燃剂 增强了阻燃剂与高聚物的相容性 阻燃剂能在聚合物基体 中得到分散均匀 显著提高了复合材料的阻燃性能 8结语阻燃剂逐步向环保化 低毒化 高效化及多功能化方向发展 高聚物的改性 纳米技术的引入 在分子水平上的设计等阻燃剂研 究开发新技术将不断得到发展 但填充水镁石阻燃剂的复合材料力学性能较差 目前尚无法满足实际 应用的需要 26 中国作为镁矿资源大国 应加强水镁石应用的研究 并进一步改进现 有的生产工艺 促进水镁石阻燃剂更广泛的生产与应用 参考文献 1 陈浩然 李晓丹 阻燃剂的研究发展现状 J 纤维复合材 料 xx 18 1 18 21 2 李飞龙 胡永琪 刘润静 等 中国塑料阻燃剂应用现状和发展 趋势 J 无机盐工业 xx 47 3 1 3 3 李雪 程沛 侯睿 等 轻烧粉氨气法制备氢氧化镁阻燃剂的研究 J 无机盐工业 xx 48 11 21 24 4 Pang HC Wang XS Zhu XK et al Nanoengineering ofbrucite SiO2for enhancedmechanical propertiesand flameretardant behaviors J Polymer Degradationand Stability xx 120 410 418 5 Hull TR Witkowski A Hollingbery L Fire retardantaction ofmineralfillers J Polym DegradStabil xx 96 8 1462 1469 6 张宏鹏 庞洪昌 宁桂玲 等 水母粉对水镁石基阻燃剂 混合 塑料复合材料性能的影响 J 山东化工 xx 45 11 9 11 7 张宏鹏 庞洪昌 朱行坤 等 CF对水镁石基阻燃剂阻燃EVAC复 合材料性能的影响 J 工程塑料应用 xx 44 2 120 123 8 Wang XS Pang HC Chen WD et al Nanoengineering core shellstructured brucite polyphosphate amine hybridsystem forenhancedflameretardant properties J Polymer DegradationandStability xx 98 12 2609 2616 9 玉立娟 孙鹏 李广义 等 阻燃剂的研究进展 J 上海塑料 xx 3 21 24 10 张铁江 常见阻燃剂的利与弊 J 煤炭技术 xx 29 2 204 206 11 张清辉 郑水林 张强 等 氢氧化镁 氢氧化铝复合阻燃剂的 制备及其在EVA材料中的应用 J 北京科技大学学报 xx 10 1027 1030 12 孟平蕊 李良波 解竹柏 等 超细氢氧化镁在HDPE与CPE共 混材料中的应用研究 J 济南大学学报 自然科学版 xx 17 4 380 382 13 Wang N Zhang J Fang QH et al Influence ofmesoporous fillerswithPP g MA onflammability andtensile behaviorof polypropyleneposites J Composites PartB xx 44 1 467 471 14 石延超 王国建 有机磷阻燃剂的合成及在阻燃高分子材料 中的应用研究进展 J 高分子材料科学与工程 xx 32 5 170 l71 15 孙英娟 高明 氢氧化镁在膨胀阻燃聚丙烯体系中的协效作 用研究 J 塑料科技 xx 44 12 77 82 16 Wu HH Gao CJ Luo BJ et al Progress inpreparationof nano sized magnesium hydroxide fromconcentratedseawater andbrine J Advanced MaterialsResearch xx 989 994 540 543 17 申红艳 刘有智 纳米氢氧化镁的制备及其原位改性 J 化 工进展 xx 36 1 294 298 18 刘生鹏 张文祥 危淼 等 纳米氢氧化镁的制备及其表面改 性研究进展 J 河北化工 xx 33 6 3 6 19 陈一 赵芳 杨军 纳米氢氧化镁及其复合体系阻燃改性HDPE研 究 J 湖南工业大学学报 xx 23 4 33 36 20 王其磊 硅氧烷包裹氢氧化镁纳米复合阻燃剂改性制备及性 能研究