北大中级无机课件-配合物的电子光谱+.ppt

电子光谱和分子光谱 电子光谱 UV和VIS光谱 原子中电子在不同能级间的跃迁 能量较高 d区配合物的d d光谱 镧系元素的f f跃迁光谱 反映电子结构和配位场对电子结构的影响 研究配位场对配合物的性质的影响 分子光谱 IR和Raman 由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定 能量较低 反映分子的成键和结构 研究有机金属化合物的结构 第3章 配位场理论和配合物的电子光谱 一 d轨道在配位场中的能级分裂 电子光谱的基础和来源 二 过渡金属配合物的电子光谱 O大小的表征 电子光谱 吸收光谱 紫外可见光谱 T S图三 电荷迁移光谱 chargetransfer CT光谱 一 d轨道在配位场中的能级分裂 八面体场 O 10Dq 四面体场 T 4 9 O d5 Highspin 弱场 d5 lowspin 强场 影响分裂能的因素 10Dq fligand gion1 配位场的强度 配体 光谱化学系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO2 金属离子Mn n越大 分裂能越大 3 周期数越高 分裂能越大 Pt2 Ni2 4 不同的配位场中 平面四方 八面体 四面体 d8电子组态PtCl42 D4h NiCl42 Td Ni CN 42 D4h 6周期 4周期 Cl 弱 CN 强 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h 部分d4 d7组态ML6配合物的电子自旋状态 二 O大小的表征 电子光谱 或电子光谱 紫外可见光谱 1 单电子的近似的配合物光谱定性判断 ligand显色吸收颜色 OexcitationCu NH3 42 强场紫色黄色大Cu OH2 42 弱场蓝色橙色小Cr NH3 63 强场橙色蓝色大Cr OH2 63 弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用 不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域 d区元素的配合物有色 吸收光谱颜色和显示的颜色 补色 紫红色Ti H2O 6 d1 的吸收光谱 吸收峰 500nm 练习 忽略d电子之间的相互作用 写出下列物质中金属离子的电子组态 FeF63 Fe CN 63 Fe CN 64 Co OH2 62 Co NH3 63 CrL6的吸收光谱 c CrF63 d轨道能级分裂 d d电子的相互作用d轨道与配体L相互作用 a Cr en 33 b Cr ox 33 Y2O2S Eu3 的激发和发射光谱 f f跃迁 Eu3 的电子组态 4f6 弱场方法 首先考虑d d电子的相互作用 再考虑d电子与配位场的相互作用强场方法 首先考虑d电子与配位场L的相互作用 再考虑d d电子的相互作用 2 自由离子光谱项 term 多电子作用 d d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级 即不同的光谱项 用谱学方法得到 例如 电子组态d1 l 2 ml 2 1 0 s 1 2 电子的自旋取向ms可分别为 1 2 因此共有10种排列方式 即10种微态 microstate 在无外场的情况下 这10种排列的能量是简并的 用2D表示 D称为光谱项 term 光谱项的通式为 2S 1LL为各个电子轨道角动量的矢量和L l1 l2 l3 L 0 1 2 3 4 5 光谱项S P D F G H 2S 1 自旋多重态 spinmultiplicity S为总自旋 2S 1 2L 1 简并度 微态数 两个不成对电子 2S 1 3 三重态 triplet 3L一个未成对电子 2S 1 2二重态 doublet 2L无未成对电子 2S 1 1单重态 singlet 1L 例 d2组态 ml 2 10 1 2 ms 1 2 45种可能的排列 微状态 ML 4 3 2 1 0MS 0 2S 1 2L 1 9 ML 3 2 1 0MS 1 0 2S 1 2L 1 21 2S 1 2L 1 简并度 微态数 ML 2 1 0MS 0 2S 1 2L 1 5 ML 1 0MS 1 0 2S 1 2L 1 9 ML 0MS 0 2S 1 2L 1 1 能量相同的微状态归为一组 得到自由离子的5个光谱项 L 4 ML 4 3 2 10 S 0MS 01GL 3 ML 3 2 10 S 1MS 1 03FL 2 ML 2 10 S 0MS 01DL 1 ML 1 0 S 1MS 1 03PL 0 ML 0 S 0MS 01S 按照Hund规则和Pauli原理1 对于给定组态 L相同 自旋多重度越大 即自旋平行的电子越多 能量越低 S值越大 能量越低 2 对于给定多重度 S相同 L大则电子间作用力小 L小 电子间作用力大 能量高 例 3F的能量低于3P L越大 能量越低 排列顺序 先按照S值由大到小 再考虑L值由大到小 根据这两点 可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为 3F 3P 1G 1D 1S 其中3F为基谱项 S最大 L最大 但实际观察的d2组态 Ti2 光谱项的能量顺序则为 3F 1D 3P 1G 1S 讨论 如何确定任何某一d电子组态的基谱项 d3 d4 HS LS d5 HS LS 练习 写出p2组态的光谱项p2组态 ml 10 1 ms 1 2 15种可能的排列 微状态 L 2 S 0 L 1S 1 L 0 S 0 三组光谱项符号是什么 基谱项是什么 d1到d9组态自由离子的光谱项 3 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂 配位场对d1电子组态的2D谱项的影响 L的简并度 2L 1分裂前后自旋多重态不变 配位场对3P谱项的作用 3 F A 2 g T 2 g T 1 g 3 3 3 配位场对2D谱项的作用 配位场对3F谱项的作用 d2组态的自由离子谱项和配位场强度的关系 dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示 Irreduciblerepresentation 不相交规则 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交 向彼此远离的方向弯曲 4 Tanabe Sugano图 T S图 光谱项能级和配位场强度的关系图 E B O B O B E B HS LS d2 d3 d8自旋无变化 d4 d5 d6 d7 自旋有变化 基态 激发态 d2 d4 d2和d4的T S图 d8 d8 d6 d6和d8的T S图 5 d d光谱自旋选律 Spinselectionrule 自旋多重态 2S 1 相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态 不能跃迁为三重态 宇称选律 Laporteselectionrule g 偶 u 奇 允许跃迁d f d p为宇称允许跃迁g ud d跃迁为宇称禁阻跃迁g g 宇称选律松动1 配位场畸变 或配体结构的不对称性2 配合物发生不对称振动3 Td点群的配合物比相同金属离子的Oh点群有更大的吸收系数自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合 d3T S图 d7T S图 d3组态的Cr NH3 63 的吸收光谱 d6组态的Co en 33 细线 和Co ox 33 粗线 的吸收光谱 讨论 Mn OH2 62 的颜色 d5T S图 Mn H2O 62 的吸收光谱六重态到四重态的跃迁 MnBr42 自由离子L作用强场作用 强场作用 d2在八面体场中的能级和配位场强度相关图 Pr3 aq f2 在紫外可见光区的吸收光谱 3H 按照自由离子近似处理 三 电荷迁移光谱 chargetransfer CT光谱 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 CT的特点 能量高 通常在UV区 溶剂化显色现象LMCT 配体对金属的电荷迁移 CrO42 MnO4 VO43 Fe2O3L的 电子 M 高氧化态 金属还原谱带MLCT 中心金属对配体的电荷迁移 bipy phen S2C2R2芳香性配体 CO CN 和SCN 有 轨道M 低氧化态 的电子 L的 轨道 金属氧化谱带 Ru bipy 3 2 Ru bipy MLCT Ru bipy 3 2 的吸收和发射光谱 例 OsX62 的吸收峰 LMCT L M OsCl62 24 000 30 000cm 1OsBr62 17 000 25 000cm 1OsI62 11 500 18 500cm 1例 金属含氧酸的颜色VO43 CrO42 MnO4 显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带 电荷 M的能量 d d跃迁 电子基态和激发态之间的跃迁 配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移 M的轨道和L轨道之间的电荷迁移 产生电荷迁移光谱 能量较高 吸收通常在UV 自旋和宇称允许 跃迁几率高 吸收系数大 问题 1 红宝石 Al2O3 含 1 Cr3 为什么显红色 提示 Al位于O的八面体场 2 绿柱石和祖母绿 3BeO Al2O3 6SiO2 含微量Cr3 显绿色 3 蓝宝石 Al2O3 Fe3 Ti4 为什么显蓝色 4 绿矾 FeSO4 7H2O MnSiO3 浅粉红色 NiO 绿色颜料 自色 5 HgS 朱砂 CdS 橙色 和Fe2O3 红色 6 KFeFe CN 6的蓝色 红宝石晶体