上海交大高分子物理第七章.ppt

第七章高聚物的电学和光学性能Theelectricityandopticspropertiesofpolymers 高聚物的电学性能介电性能和绝缘性能高聚物的静电现象高聚物的光学性能普通光学性能和非线性光学性能 1高聚物的电学性能 高聚物的电学性能 高聚物在外电场作用下的行为及其表现出来的各种物理现象介电常数 电学性能表征介电损耗tg 的四个参数绝缘电阻系数 介电 击穿 强度E 1高聚物的电学性能 电气工程应用中对高聚物的电学性能的要求 电容器 大 tg 小 和E大电器电机电子器件绝缘 tg 小 和E大无线 通讯及遥控 tg 小 和E大高频性能优良 1高聚物的电学性能 高聚物的介电性能高聚物的介电常数 系数 高聚物的介电损耗 介质损耗 高聚物的绝缘性能高聚物的绝缘 电导 导电 性能高聚物的击穿 电绝缘强度 介电强度 1 1高聚物的介电性能 高聚物在外电场作用下出现的电能储存和损耗的性质介电 由高聚物的分子在外电场中性能的极化引起的 介电性能的表征介电常数 和介质损耗tg 1 分子的极化polarizationofmolecular 极化 在外电场作用下 电介质 高聚物 分子中电荷分布发生相应变化的现象 电子极化 电子云相对原子核的位移极化程度 极化率 e 很小 极化时间很短10 15 13秒原子极化 原子核之间的相对位移极化程度 极化率 a 更小 极化时间短10 13秒取向 分子 极化 极性分子的转向运动极化程度 取向极化率 与分子结构等因素有关一般温度高 分子热运动激烈极化分子不易排列整齐 低 1 分子的极化 取向极化 在外电场作用下极性电介质分子发生转向运动极性分子在电场中的转动 1 分子的极化 极化 转向 过程 需要克服分子间的相互作用 需要时间 对小分子可忽略 10 8 10秒 高聚物分子运动单元有大有小 多重性 极化过程是一个松弛过程 不能忽略 1 1高聚物的介电性能 2 介电常数 系数 o为真空电容率 8 85 10 12法拉 米 2 介电常数 介电常数描述电介质材料储存电能大小的物理量 是宏观上反映电介质极化程度的参数 大 极化强 小 极化弱 1 1高聚物的介电性能 3 介质损耗tg 介质损耗 在交变电场中电介质产生的损耗介质损耗的原因 分子极化过程中 由于分子运动克服内摩擦力作功消耗电能为 极化损耗 微量的导电载流子在交变电场下运动时 克服内摩擦力作功消耗电能为 电导损耗 极性高聚物的介质损耗主要是极化损耗介质损耗的利用 高频加热 薄膜袋封口等 1 1高聚物的介电性能 4 影响介电性能的因素 高聚物的分子结构非极性高聚物 0 0 5D介电常数 和介质损耗tg 较低 2 2 2 7tg 10 4极性高聚物 0 5D介电常数 和介质损耗tg 较大 3 0 7 0tg 10 1 3 常见高聚物的 和tg 4 影响介电性能的因素 温度T温度很低 分子运动松弛时间 电场变化 频率 的作用时间t极化转向不能进行tg 0温度很高 分子运动松弛时间 电场变化 频率 的作用时间t极化转向滯后电场变化极小 0特定温度 分子运动松弛时间 电场变化 频率 的作用时间t介质损耗tg 有最大值注意 电导损耗对tg 的影响 当温度高时可能成为主要损耗温度对取向极化 介电常数 的影响 温度 分子热运动加剧 对偶极取向干扰大 极化 温度 粘度降低分子间相互作用减小 容易转向 极化 一般 温度较低时前者为影响较大 温度较高时后者为主 4 影响介电性能的因素 频率频率很高 tg 较小作用时间 分子运动时间频率很低 tg 较小作用时间 分子运动时间适当频率 tg 最大作用时间 分子运动时间注意 频率高时电导损耗增大 4 影响介电性能的因素 电压外电场电压增大 偶极取向 电导损耗 电压增大将导致高聚物介电损耗tg 的 增塑剂增塑剂加入 分子间作用减小 极化转向容易相当于温度 加入极性增塑剂 增加新的极化作用使tg 和 杂质 对介电性能影响很大导电杂质和极性杂质 如水 1 2高聚物的绝缘性能 1 绝缘 导电 性能的表征 绝缘电阻系数 resistanceratio resistivity 体积电阻系数表面电阻系数S 电极面积d 厚度l 电极长度RV 体积电阻RS 表面电阻 2 高聚物的漏电流 体积电阻率 高聚物的体积电阻率 1010 1020之间高聚物的漏电流包括三个部分 瞬时电流Id 由电子或原子极化引起 一般很小 忽略 10 13 10 15秒极化电流Ia 由极性基团 偶极取向极化等引起 随时间逐渐减小 0100 4秒漏电电流I 由可移动的离子 自由电子等带电粒子沿电场方向运动形成的稳定电流 漏电流 高聚物的漏电流 3 影响高聚物绝缘性能的因素 分子结构 高聚物导电性能的影响因素饱和的非极性高聚物 PE等 一般的极性高聚物 PVC等 共轭结构的高聚物 聚乙炔等电荷转移络合物自由基 离子化合物较高的导电性能有机金属聚合物等 3 影响高聚物绝缘性能的因素 温度对绝缘性能的影响 E 活化能A R 常数T 温度如 PMMAT 20oC时T 100oC时 3 影响高聚物绝缘性能的因素 结晶 取向和交联 链段运动困难 自由体积减小使离子迁移困难 离子电导 分子堆砌紧密有利于分子间电子的传递 电子电导 分子量 分子量 增加分子内的通道 电子电导 分子量 由于链端效应使自由体积 离子电导 杂质 添加剂 使电导明显增加 4 高聚物的击穿 当所加电场强度达到某一临界值使高聚物丧失电绝缘的性能 击穿击穿性能的表征 击穿强度E 1 3高聚物的击穿击穿有两种机制 热击穿漏电流使聚合物发热发热使温度升高进而使电阻率 进一步使漏电流 继续使温度 电阻率 直至击穿特征 击穿强度与温度 厚度有关 电击穿 本征击穿 放电击穿 带电粒子在电场作用下运动当电场强度很高时带电粒子运动速度极快高动能的带电粒子碰撞产生新的带电粒子连锁反应使带电粒子数量激增 直至击穿特征 击穿强度与温度 厚度无关 1 3高聚物的击穿 聚合物击穿强度的范围 一般制品 10 30 kV mm MV m 薄膜制品 50 150 kV mm MV m 影响聚合物击穿强度的因素 聚合物结构及制品的形状外界的介质环境 温度电场的频率 加压的方式和电极的形状聚合物的纯度与杂质含量 2高聚物的静电现象Staticphenomenaofpolymers 静电现象 当二个固体接触时 在固 固表面会发生电荷再分配 使每个固体带有比接触前过量的正 或负 电荷 高聚物由于其通常具有很好的电绝缘性能 使表面所带电荷不易漏泄 因而静电现象尤为严重 静电作用在聚合物加工或使用中通常是一个不利因素 聚丙烯腈纤维因摩擦产生的静电可高达1500伏 由于静电使材料某些部分互相吸引或排斥会造成不方便 静电电压超过4000伏时会产生放电现象 火花放电 聚合物薄膜表面电荷可维持半年之久 表面静电易吸附尘埃 大大影响材料的使用质量 电影胶卷等 抗静电剂的使用使聚合物提高表面的电导性能 使表面静电电荷能迅速泄漏 防止静电荷的积聚 烷基二苯醚磺酸钾常用于聚酯电影片 可使其表面电导提高7 8个数量级 在纤维表面涂以吸湿性油剂用以吸收空气中水分 增加导电性 如涂上含有三乙醇胺或少量乙二醇的乳液 即可达到去静电的效果 聚合物中添加炭黑 金属粉或导电纤维 聚合物静电的消除 一些聚合物的带电序列 聚尼羊蚕粘皮纤乙聚聚聚聚聚聚聚聚聚聚聚聚聚氨龙毛丝胶肤维酸甲乙对丙氯碳氯偏苯苯乙丙四酯纤素纤基烯苯烯乙酸醚二醚乙烯烯氟维丙醇二睛烯酯氯烯乙素烯缩甲烯酸甲酸甲醛乙酯二酯 摩擦生电的一般规律聚合物相互摩擦时 介电常数大的聚合物带正电 小的带负电 摩擦产生的电量与材料在上列序表中的距离有关 距离越远摩擦生电量越多 2高聚物的光学性能Opticspropertyofpolymers 2 1概述高聚物的光学性能 光功能性能 高聚物对光能的传输 吸收 存储及转换等 按其作用机理可分为 光物理性能光化学性能 2 1概述 光物理 研究光的透过 传导 干涉 衍射 反射 散射 折射等普通的光物理性能 研究在强光作用下所产生的非线性光学 光折变 电光 磁光和光弹性等效应 研究材料吸收光能后以非化学反应的方式将能量转化为其它形式 光电效应 光能转化为电能 的特性 光化学 研究高聚物在光的作用下所发生的各种光化学反应 如光交联 光分解 光聚合及光异构等反应 使材料的某些特性如颜色 溶解性能 光吸收等性能发生相应的变化 2 2在一般光强下的普通光学性能 反射光介质吸收动 热能进入介质散射透过 1 折射refraction 光线 空气 n 1 聚合物聚合物的折射率 n 1 3 1 7 影响聚合物折射率的因素 芳环具有较高的折射率甲基 F原子具有较低的折射率波长 折射率 2 反射reverberation 光线垂直由空气介质聚合物介质反射系数R所以 聚合物的n R 3 吸收absorption 光的吸收与聚合物的化学结构和光的波长有关聚合物在可见光区一般无特殊的吸收聚合物在红外 紫外区有特殊的吸收带光谱分析基本原理 以红外光谱为例 红外光照射到分子时 获得足够的激发能量时 分子中的原子将在特定的频率下发生振动 使键长和键角发生变化 伸缩振动 变角振动 不同的原子基团其振动的频率不同键能不同其吸收的振动能也不同因此 不同的基团 不同的化学键都有特殊的吸收频率组 相当于人的指纹 所以可利用红外吸收光谱鉴别出分子中存有的基团 化学结构组成等 某些基团的红外特征吸收波数 4 双折射doublerefraction 介质在相互垂直的两个方向折射率之差 n n n 高分子薄膜 纤维各向异性明显 n大光弹性效应 应力作用 使介质产生光学各向异性应力去除 介质恢复各向同性 5 透明性transparancy 透明性的衡量 透过率TT I IoIo I分别为入射 透射光强反射 与介质折射率有关光损失吸收 与介质化学结构 波长有关散射 与介质微观的聚集状态有关非晶聚合物散射损耗小结晶聚合物散射损耗大 几种高透过率材料的极限透过率 PSPMMAPCPET石英n1 601 491 591 581 45T 89 992 590 190 593 5 6 光学塑料的特点与应用 与光学玻璃相比 优点 成型方便 重量轻 成本低 不易破碎缺点 强度及耐磨性差 受温度影响较大主要应用 眼镜镜片 目前已占85 照相机摄像机的透镜组 成本可低90 平面透镜 厚度仅0 25mm并可卷起其它如光删元件 光盘基材 塑料光纤等 2 3强光作用下的光学 非线性 性能 1 非线性光学效应概述通常情况 普通光源 下 电磁场与可极化分子相互作用分子集合体 材料 的极化率P与电磁场强度E呈正比P E在强光源 激光光源 下 分子集合体 材料 的极化率P与电磁场强度E不成线性关系P 1 E 2 E2 3 E3 式中 n 为n阶极化率 即材料的n阶非线性光学系数 2 对应于二阶非线性光学效应 电光效应 倍频效应等二阶非线性光学效应只存在于非中心对称的介质中 3 对应于三阶非线性光学效应 三倍频效应等 2 二阶非线性塑料的特点与应用 特点 优点 与常用的铌酸锂 石英相比 非线性系数大 非线性效应明显 响应时间短 10 13 14秒 开关能量低加工性好 价格低光学损伤阀值高材料可设计性强缺点 非线性光学性能的稳定性较差耐高温性能较差 2 二阶非线性塑料与特点与应用 应用 光波频率的转换 通过倍频 和频 差频或混频等方式 拓宽激光波长的范围 YAG Nd3 输出的1 06 m波长的激光倍频为0 53 m波长的绿光后可用于眼科治疗 水下摄影等 光信号的处理 光调制器 光信号的开关 放大 计算 存储及偏转等控制 3 二阶非线性塑料的获得材料应具有非中心对称的结构 高分子链非中心对称结构的获得掺杂型 将发色团 具有高非线性系数的一类有机化合物 和聚合物共溶于有机溶剂中 成膜 键合型 将发色团分子以共价键接到聚合物分子链上 使分子具有非中心对称结构 主链型和侧链型 材料 分子集合体 非中心对称结构的实现电场极化 在Tg以上 在极化状态将温度降到Tg以下在常温使用时可保持原有的极化状态 非中心对称结构 具有良好的非线性光学性能 光调制器 光调制器特点 光信号与电信号相比 频率高 抗干扰性能强等外界输入的调制信号可是 电 声 磁等分别构成电光调制器 声光调制器和磁光调制器 复习要求 绪论第一章 高分子的链内结构结构分类及特点近程结构远程结构 构象 末端距 柔顺性第二章 高分子链的聚集态结构次价力结晶结构特征 结晶动力学及结晶热力学及其应用影响结晶过程的因素取向态和共混高聚物的基本概念 第三章 高聚物分子运动和力学状态分子运动场特点力学状态及其转变的物理概念与分子运动机制玻璃化转变概念及其影响因素粘性流动的特点 粘流温度及其影响因素 流动曲线第四章 高聚物力学性能高聚物的拉