企业培训_原子吸收基本原理概述

原子吸收基本原理 介绍原子吸收 InfraRedRed IsaacNewton1666 Wollaston1802 Fraunhofer1814 KirchoffandBunsen1861 Kirchoff1859 WhiteLight VioletUltraViolet 谱 就是按一定的次序排列 光谱就是按照波长顺序排列的电磁辐射 Foucault1848 原子吸收发展史 MetalsinSolution 67Elements AlanWalsh1955 MultipleApplications Furnace subppb Flame ppm 每个原子有独自的能级排列 通常原子处于基态当提供给它能量时 原子将跃迁至激发态此能量是加热或吸收特定波长的辐射 原子吸收原理 能级与波长的关系 1 2 3 4 ENERGY WAVELENGTH 200nm 700nm EnergyGap isinverselyproportionaltothewavelengthoflightabsorbed 原子吸收原理 当元素灯发射的与被测元素特征波长相同的光辐射穿过一定厚度的原子蒸气时 光的一部分被原子蒸气吸收 检测系统测得特征光谱被基态原子吸收后的辐射能量 空心阴极灯的自吸收 原子吸收谱线轮廓及变宽无论是原子发射线还是原子吸收谱线 并非是一条严格的几何线 都具有一定轮廓与宽度 称为谱线的物理轮廓与宽度 物理轮廓通常是以K V曲线表示 K V曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮廓 吸收线轮廓的宽度也叫光谱带宽 以半宽度 或 V的大小表示原子吸收光谱的变宽的原因 1 自然宽度2 多普勒变宽3 劳伦茨变宽4 场致变宽和自吸收变宽 谱线的宽度 空心阴极灯自吸收 0 002nm 吸收线宽度 锐线光源发射线 吸收线轮廓 吸收 重叠的部分 光谱仪通带宽度0 2nm 郎珀 比尔定律 郎珀 比尔定律A lgI Io lgT KCL式中I为透射光强度 I0为发射光强度 T为透射比 L为光通过原子化器光程由于L是不变值所以A KC该式是原子吸收分析测量的理论依据 K值是一个与元素浓度无关的常数 实际上是标准曲线的斜率 通过测定标准系列溶液的吸光度 绘制工作曲线 根据同时测得的样品溶液的吸光度 在标准曲线上即可查得样品溶液的浓度 原子吸收光谱法是相对分析法 仪器构造 主要部件 光源 空心阴级灯 HCL 产生被测元素可以吸收的特征辐射原子化器 火焰 FLAME 或石墨炉 FURNACE 把待测样品中的元素变成原子态或离子态进样系统 雾化器 NEB 或注射器把样品送入原子化器分光系统 单色器 中介梯光栅Echellegrating 棱镜Prism 分离特征辐射与其他波长的辐射信号检测器 光电倍增管 PMT 检测通过原子化器后的特征辐射的光强数据处理和仪器控制 PC DATASTATION数据实时采集处理 仪器自动化 原子吸收光谱仪部件示意图 Hollowcathodelampsource Spraychamberandnebuliser Flameorgraphitefurnaceatomcell Monochromator Processingelectronics Dataprocessingandinstrumentcontrol Photomultiplierdetector 原子吸收光谱仪示意图 空心阴极灯 光源的功能是发射被测元素基态原子所吸收的共振辐射 1 发射共振宽度要明显小于吸收线的宽度 锐线光源 2 有足够的发射强度3 光谱纯度高4 背景小 自吸收小5 稳定性高 寿命长 空心阴极灯构造 空心阴极灯的放电是 辉光放电 管内充有一定压力的惰性气体Ne或Ar窗口材料为透过率最大的物质 250nm透紫玻璃 250nm人造石英 空心阴极灯 200Hz电调制空芯阴极灯 占空比1 3 发射较窄的高能量谱线 强度的变化和零信号漂移 可以用仪器的双光束系统进行校正 谱线产生热变宽 导致分析灵敏度的变化 这是双光束系统所不能校正的 所以空心阴极灯必须预热15分钟 以使其稳定 空心阴极灯 当灯预热时 其强度的变化和零信号漂移 可以用仪器的双光束系统进行校正 在强度变化的同时 谱线会产生热变宽 导致分析灵敏度的变化 这是双光束系统所不能校正的 所以空心阴极灯必须预热15分钟 以使其稳定 空心阴极灯的发射特性依赖于灯电流 为得到较高的灵敏度和稳定性 要选择合适的灯电流对于高熔点 低溅射的金属 如铁 钴 镍 铬灯 灯电流允许用的大些 对于低熔点 高溅射的金属 如锌 铅等 灯电流宜用小些 对于低熔点 低溅射的金属 如锡 若需增加光强度 允许灯电流稍大些 空心阴极灯 灯的工作电流当空心阴极灯发光稳定 发射强度能满足要求时 以选用小的工作电流 因为小电流提高灵敏度 延长灯的寿命 1 阴极溅射2 气耗 问题 原子量小的惰性气体 气耗严重背景强度在发光稳定及合适的工作电流下扫描共振线 其两侧背景应小于1 稳定性灯经充分预热后 发光稳定性每小时应小于5 寿命一般为5千 1万mA小时 而低熔点 高挥发性的元素寿命短 如Pb Sn Zn As 光学系统 原子吸收光谱仪的分光系统是由狭缝 色散原件和准直镜等部件组成 其作用是将被测元素的共振线分开焦距 色散率 杂散光及闪耀特性是衡量单色器性能的主要指标 1 平面光栅的色散率是表征相邻谱线分开的能力 色散方程 dl d mf acos 式中m为光谱级次 f为物镜焦距 a为光栅常数 光栅刻线数 为衍射角2 光的能量与焦距的平方成反比 因此在满足分辨率要求的前提下 要求较小的焦距3 闪耀特性是指闪耀波长与聚光本领 它与杂散光表征了光学系统的灵敏度与线性能力 光学系统 通常光学系统有几种类型 Littrow型设计 特点 成本低 结构紧凑 多用于小型光谱仪 杂散光大灵敏度抵 Czerny Turner型设计 特点 用两块凹面镜代替一块大凹面镜 可改善象差 光学系统 Ebert型设计 特点 用于质量较好的单色仪 能量高 无象差 谱线弯曲现象小 UNICAMS采用此设计 Echelle型设计 特点 用于高档光谱仪的单色仪 光通量高 色散率大 波长扫描速度快 UNICAMM系列采用此设计 单 双光束 氘灯 特点 光能量损失小 有利于提高仪器的信噪比 外光路简单缺点 不能消除因光源能量波动而引起的仪器基线漂移 传统双光束系统 特点 一束一分为二 样品光束与参比光束 克服了因光源波动引起的仪器基线漂移缺点 能量损失大 噪声是与光能量的平方根成反比 影响了仪器灵敏度 单光束系统 SOLAARAA机械结构 FurnaceToroidMirror PlaneMirror RearBeamSelector Furnace PlaneMirror Flame HCLCarousel D2Lamp FlameToroidMirror Solaar原子吸收光谱仪的光路 Flame样品光束参比光束Furnace样品光束 Solaar原子吸收光谱仪的光路 Stockdale双光束 专利Stockdale双光束系统 SampleBeam ReferenceBeam 溶液 气溶胶 固体颗粒 气体分子 原子 离子 汽化去溶剂化气化原子化离子化 进样过程中样品状态变化 背景校正 背景校正方式 1 氘灯连续光源扣背景灵敏度高 动态线性范围宽 消耗低 适合于90 的应用 仅对紫外区有效 扣除通带内平均背景而非分析线背景 不能扣除结构化背景与光谱重叠 2 塞曼效应扣背景利用光的偏振特性 可在分析线扣除结构化背景与光谱重叠 全波段有效 灵敏度较低 线性范围窄 仅使用于原子化 费用高 UnicamM6和MQZ综合了二者特点 具有联合扣背景功能3 自吸收效应扣背景对可见光有效 可扣除结构化背景与光谱重叠 灵敏度低 空心阴极灯消耗大 连续光源吸收 InstrumentBandpass0 2nm 0 002nm Absorptionprofilewidth Absorptionprofile Continuumsourceemission Absorbedlightsmall oftotal 空心阴极灯吸收 0 002nm 吸收线宽度 锐线光源发射线 吸收线轮廓 吸收 重叠的部分 光谱仪通带宽度0 2nm 连续光源吸收 InstrumentBandpass0 2nm Continuumsourceemission Absorbedlightlarge oftotal Broad bandbackgroundsignal 塞曼吸收 A纵效应B横效应 Zeeman效应有横效应 纵效应两种与磁场垂直的是横效应 在磁场下谱线分裂为三条 波长分别是 0 0 0 波长不变的谱线为 成分 偏振方向平行于磁场 波长改变的谱线为 成分 偏振方向垂直于磁场 与磁场平行的是纵效应 谱线分裂为二条 只有 成分为圆偏振光 前者为顺时针方向圆偏振 后者为逆时针方向圆偏振 塞曼吸收 偏振器 磁场开启 Signalmeasured Backgroundonly 磁场关闭 Signalmeasured AA Background 在磁场下吸收线裂变为 和 用偏振器滤掉 组分 Smith Hieftje背景吸收 NormalHCLCurrent TotalSignalVeryHighHCLCurrent BackgroundSignal 火焰部分原理 观测高度 预热区 燃气经此区域被加热到着火温度 第一反应区 燃烧不充分 发生复杂的反应 中间有蓝色的核心 中间薄层区 温度较高 产生自由原子的主要区域 第二反应区 氧化较充分 燃烧充分 反应产物扩散进入大气 观测高度 观测高度大致可分为三个部分 光束通过氧化焰区 这一高度大约离燃烧器缝口6 12mm处 此处火焰稳定 干扰较少 对紫外线吸收较弱 但灵敏度稍低 吸收线在紫外区的元素 适合于此高度 光束通过氧化焰和还原焰 这一高度大约离燃烧器缝口4 6mm处 此高度处的火焰稳定性比前一种差 温度稍低 干扰较多但灵敏度较高 适合于铍 铅 硒 锡 铬等元素的分析 光速通过还原焰 这一高度大约离燃烧器缝口4mm以下处 此高度处的火焰稳定性最差 干扰最多 对紫外线吸收最强 而灵敏度较高 适合于长波段元素的分析 火焰类型 空气 乙炔焰 贫燃火焰 0 8to1 0L min热焰通常用于BiCsCaCuAuLiMgMnNiRhSeAgTl元素 化学计量火焰 1 0to1 2L min用于Sb Cd In Ir Pb Hg Pd Pt K Rb等元素 富燃火焰 1 2to2 3L min冷火焰用于Ru Mo等元素 笑气 乙炔焰 贫燃火焰 3 8to4 2L min用于测定Se 化学计量火焰 4 2to4 6L min用于测定AlAsBaBeCaCrEuGaGeHoLuMgNdOsPPrReRhSrTbTmSnTiVYbYZr 富燃火焰 4 6to5 0L min用于测定BDyErGdHfLaMoNbSmScSiTaWU 一 吸收线选择为获得较高的灵敏度 稳定性和较宽的线性范围及无干扰测定 须选择合适的吸收线 选择谱线的一般原则是 1 灵敏度 一般选择最灵敏的共振吸收线 测定高含量样品时 可选用合适的次灵敏线 具体选择可参考SOLAAR软件中的 菜谱 2 谱线干扰 当分析线附近有其它非吸收线存在时 将使灵敏度降低和工作曲线弯曲 应尽量避免 另外还要考虑吸收线重叠干扰问题和背景吸收的限制 例如测定铅时 在217 0nm波长处 背景吸收较大 测定精度差 所以往往选择测量比较稳定的283 3nm进行测定 3 测量精度 选用不同的吸收线 其测量精度会有差别 在灵敏度能满足要求的情况下 应以测量精度来考虑吸收线的选择 有些元素有几条灵敏度相差不大的吸收线 如Co240 7nm和Co242 5nm Fe248 3nm和Fe248 8nm等 可从谱线的测量精度和减少干扰方面考虑进行选择 4 工作曲线的线性范围 在实际分析中 总希望获得直线性好的工作曲线 线性范围宽 能适用于较大的分析区间 并且测量精度也高 选用不同的谱线 工作曲线的线性范围和测量精度会有差别 例如Ni305 1nm和Ni232 0nm 火焰原子化条件的选择 二 灯电流的选择 选择合适的空心阴极灯灯电流 可得到较高的灵敏度与测量精度 从灵敏度考虑 灯电流宜用小些 因为灯电流小多普勒展宽和自吸展宽效应都低 谱线半宽度小 灵敏度高 但灯电流太小 灯放电不稳定 能量低 从稳定性考虑 灯电流宜选大 谱线强度高 倍增管的负高压低 测量精度高 特别是对于常量和高含量样品的分析 灯电流宜选择大些 从维护灯和使用寿命的角度考虑 对于高熔点 低溅射的金属 如铁 钴 镍 铬等元素 灯电流允许用得大些 对于低熔点 高溅射的元素 如锌 铅等 灯电流宜用小些 对于低熔点 低溅射的元素 如锡 若需增加光强度时 允许使用灯电流稍大些 火焰原子化条件的选择 三 光谱通带的选择光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度和标准曲线的线性范围 光谱通带 线色散率倒数 缝宽仪器单色器固定 光谱通带改变是通过调节仪器狭缝宽度来实现 选择光谱通带 既要考虑谱线的纯度 又要照顾到光强度 通带宽 光强度大 信噪比高 但是 若有邻近线也通过出口狭缝 则导致灵敏度降低 标准曲线弯曲 通带窄 光强度弱 需要较高的负高压 则信噪比降低 读数不稳定 但是易保证有较高的谱线纯度 灵敏度高 标准曲线线性较好 光谱通带的选择原则是 在保证只有分析线通过的前提下 尽可能选用较宽的光谱通带 以获得较高的信噪比和读数稳定性 对于谱线简单的碱金属和碱土金属元素 宜用较宽的光谱通带 以便得到较高的信噪比和测量精度 对于多谱线元素 如铁族元素 宜用较窄的光谱通带 这样不仅能提高分析灵敏度 标准曲线的线性也会明显改善 火焰原子化条件的选择 四 火焰燃助比的选择火焰的温度和气氛对火焰原子化中的脱溶剂 熔融 蒸发 解离或还原过程有较大的影响 为了获得较高的原子化效率 需选择适宜的火焰条件 实际上是通过燃助比来选择的 根据火焰温度和气氛 火焰可分为贫燃型 化学计量型 富燃型 各种火焰类型各具特点 适用于不同元素的测定 火焰的燃助比不同 火焰温度和氧化还原性质也不同 原子化效率也就发生改变 因此影响分析灵敏度和测量精度 应当通过实验选择最佳燃助比 一般是在固定助燃气流量的条件下 改变燃气流量 通过测定标准溶液的吸光度 绘制吸光度 燃助比曲线 吸光度大而且读数稳定时的燃助比为最佳燃助比 通常情况下 测定高熔点的惰性元素如Ag Au Pt Pd Ga In宜用贫燃火焰 多数元素宜用化学计量火焰 难解离和易还原的元素 宜用发亮的富燃火焰 铬是一个典型 有些元素易原子化 其对燃助比反应迟钝 如Cu 对燃助比反应敏感的元素 如Cr Fe Ca 要特别注意燃气和助燃气的流量和压力的恒定 才能保证得到良好的分析结果 火焰原子化条件的选择 五 测量高度选择火焰结构可分为四个区域 即干燥区 蒸发区 原子化区和电离化和区 火焰的不同区域具有不同的温度和不同的氧化性或还原性 因此 在不同火焰区域的待测元素自由原子的密度及干扰成分的浓度也不同 为了获得较高灵敏度和避免干扰 应选择最佳观测高度 即让光束通过火焰的最佳区域 测量高度可大致分为三个部位 当光束在电离化和区通过时 光束离燃烧器缝7 12mm之间 该层火焰比较稳定 干扰少 透明度比较好 对紫外线吸收不强 但灵敏度较低 适用于吸收线在紫外区的元素 光束在原子化区与蒸发区通过 光束离燃烧器缝4 7mm之间 此高度处火焰稳定性较前一种要差 温度稍低 干扰较多 但灵敏度较高 适用于铍 铅 硒 锡 铬等元素的分析 光束通过干燥区 这一高度大约离燃烧器缝4mm以下 此高度处火焰稳定性差 干扰多 对紫外线吸收强 但吸收灵敏度高 适用于长波元素的测定 最佳的测量高度强烈依赖于燃气与助燃器流量 测量高度的选择 通常是在固定燃助比的条件下 测量标准溶液在不同燃烧器高度时的吸光度进而绘制吸光度 高度曲线 根据曲线选择合适的燃烧器高度 以获得较高的灵敏度和测量精度 火焰原子化条件的选择 Solaar火焰原子化器 火焰原子化系统由 喷雾器 雾化室 燃烧器三部分组成 首先喷雾器把试液以雾状喷入雾化室 在雾化室内 试液经充分混合 并进一步雾化后再进入燃烧器 充分原子化而产生大量基态自由原子 燃烧器 燃烧器位置马达驱动燃烧器高度自动优化PTFE涂层精密调整杆 通用50mm钛燃烧器 可选100mm高频自动点火高灵敏度 耐高盐层流设计拆卸方便清洗简易安装 火焰原子化器 火焰燃烧头 翅片式渗铌不锈钢通用燃烧器 能迅速达到热平衡耐腐蚀 在高温中抗氧化 低结碳完全拆卸式可作里外彻底清洗固定在燃烧器上的高频点火不受燃烧器高度和乙炔流量的影响带有刻度的900旋转角度 100mmAir C2H250mmN2O C2H2 火焰燃烧头内部结构 火焰 雾室 雾化室 惰性全聚四氟乙烯组成的雾化室 包括撞击球和扰流器独特的雾室锥度和后排水设计将记忆效应降至最低防 回火 薄膜和水封传感确保人体和设备的安全 火焰燃烧过程 雾化M A solution M A aerosol 蒸发M A aerosol MA solid 液化MA solid MA liquid 气化MA liquid MA gas 原子化MA gas M A gas 原子化后 激发M A gas M gas 离子化M gas M e gas 或 吸收M h M gas 燃烧头与雾化器的最佳化 按仪器操作手册介绍 手动进行 从仪器工作软件选相关 最佳化 菜单 自动进行 从工作软件的向导平台选 最佳化程序 完成 火焰部分错误的诊断和仪器的维护 错误现象 精密度差 原因解决方案损坏的空心阴极灯更换空心阴极灯错误的灯电流优化灯电流错误的灯准直优化灯的准直不恰当的狭缝宽度选择宽狭缝错误的波长选用正确的波长光学部件污染建议联系工程师在高波长段选择背景校正去除背景校正 熄火状态 点火状态 燃烧头位置不正确优化位置雾化器轻微堵塞清洗雾化器燃烧头轻微堵塞清理燃烧头雾化室沾污清洗雾化室排液不畅确保安全排液乙炔压力低于100psi更换乙炔空气湿度大安装去湿器或者放空样品颗粒物直径大于10um改善前处理或过滤 原因和解决方法 信号漂移 空心阴极灯漂移灯优化后 稳定15min 如果不行换灯燃烧头稳定点火后稳定10 15min排液不畅确保安全排液雾化器轻微堵塞清洗雾化器分析过程中改变参数分析开始后不能改变参数 灵敏度低 不适合的火焰类型和状态优化火焰条件错误的空心阴极灯调换不适合的灯电流优化灯电流燃烧头的位置优化燃烧头位置撞击球的位置调节撞击球的位置降低毛细管的进样速率清洗雾化器更换毛细管燃烧头堵塞清洁燃烧头浓度不恰当的调谐溶液重新配置溶液不恰当化学试剂添加抑电离剂溶液中颗粒度大于10um优化前处理方法错误的波长改正波长 EHT电压失败 光路有障碍清除障碍灯损坏换灯 数据不准确 校正溶液配制错误重新配制溶液前处理错误重新制定前处理方法标准物质不准确选择其它标准物质污染清洗样品容器和仪器降低干扰使用背景校正灵敏度低优化仪器粘度差别使样品和标液匹配 点火困难和 点火极位置偏移调整点火极的位置燃烧狭缝有水擦拭干净气体压力错误设置正确的气体压力火焰检测器被遮挡清除遮蔽物 火焰部分维护 燃烧头的清洁雾化器的清洗 石墨炉原理 火焰灵敏度局限 原子化器的传输时间仅有百分之十的样品转化为信号 试样停留时间原子的停留时间很短 一般只有10 5 10 4秒 低于许多原子被激发的时间 石墨炉原理 石墨管代替火焰原子化器空心阴极灯发射光线穿过石墨管样品注入石墨管样品在石墨管中加热原子化测量瞬间转移的原子吸收信号 石墨炉的优势 原子化器传输效率事实上100 的样品都被激发 停留时间原子被限制在狭窄的热的石墨管壁中停留时间一般为10 3 10 2秒 石墨炉的灵敏度 相对于火焰原子化器 浓度的灵敏度可提高1000X倍只需要微升级的试样体积质量灵敏度为pg级 10 12g LeadCopperArsenicFlame0 10mg l0 04mg l0 40mg lFurnace0 07 g l0 09 g l0 26 g l 石墨管加热方式 用电加热石墨管 低压大电流 电压约10V电流约300A电源3kW加热到3000 C升温速率 3000 C Second电压控温 通过改变电压来控制温度 电压控温 低温精度高在高温端由于石墨管烧蚀导致石墨管电阻变化而影响精度 导致温度漂移加热速率影响灵敏度加的电压有变化 其速率影响灵敏度高温才能获得好的灵敏度 温度控制 使用光学反馈系统测量与控制温度热辐射聚焦到光纤上用光二极管将其转换为电信号与设定的电压比较提供石墨管不同的控制电压 温度控制 测量的实际温度 600 C消除了石墨管损耗的影响无温度的漂移加热速率取决于设定的温度通常最大速率 3000 C second对于许多元素 低温也可获得最好的灵敏度 石墨管的设计 石墨管接触自准直 圆锥性的球面 接触石墨管凸橼限制样品扩散改善精度 各式各样的石墨管 早期 石墨管的设计形状各式各样有的很好 有的很差 有的简直很难看 关键的要素 长度 均匀加热最大化停留时间短石墨管可以增大原子密度和灵敏度高加热速率也可以增大原子密度和灵敏度目前 绝大多数的石墨管大小都差不多普通30mmx5mmID 石墨管的材料特性 非常高的温度具有很好的稳定性具有高的机械强度及易加工性无化学反应致密无渗透好的导电与导热性能高纯度 普通型石墨管 通过在惰性气氛中加热含碳物质 气态烃 甲烷 沉积在石墨上而制成高温稳定 但在3000 C以上温度时会升华硬并易加工多孔性约10 好的导电与导热性能较易反应 碳化物形式 普通型石墨管 对于易挥发元素 例如Pb Cd AsSe等效果较好由于多孔性试样沾湿表面较大 干燥效果好试样易产生化学反应 特别是碳化物形式对于难熔元素 例如Al Ti V Ba效果较差 普通型石墨管存在的问题 高温可使石墨管内壁飞溅出石墨微粒而增加光散射 尤其在测高温元素时 将有大量的普通碳升华石墨与某些待测元素易形成难熔的碳化物石墨管中的杂质元素钙 硅 铁等可同时被原子化而造成干扰石墨管的多孔性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管壁而造成损失高温造成普通石墨管严重劣化用普通石墨管测定高温元素记忆效应严重 涂层石墨管 用热解石墨涂层在普通管的内外表面气相沉积在石墨管底层致密 无 疏孔 半结晶状无反应 很少的碳化物石墨管表面沾湿性较差 干燥时注意飞溅对于难熔元素效果好 涂层石墨管 有效寿命相对较短石墨管内壁涂层损坏暴露出电解石墨从电解石墨表面原子化灵敏度突然下降 即使石墨管仍显示可靠 长寿命石墨管 类似于涂层石墨管 只不过涂层较厚 120 m代替通常的10 20 m底层相对较薄在整个寿命区域其性能可保持一致在2800 可工作2000次以上 长寿命石墨管 ELC 性能 Omega石墨管 Omega石墨管 使用ELC技术 添加新的综合平台技术根据L vov技术发展而来石墨管内添加小片的石墨 平台技术 延长了待测元素挥发的时间 直到气相达到恒定的温度可以减少气相干扰 Gasphase Time secs TempoC Gasphase Platformtemperature 石墨炉升温程序 石墨管以温度与时间阶段进行程序加热一般程序有四阶段干燥阶段灰化 驱除基体 高温分解 阶段原子化阶段清洗阶段 石墨炉干燥 干燥液态样品 留下固态残滓温度控制大约在100 C 这样样品不会暴沸时间控制大约在30秒确保所有样品都干燥可通过观察 镜子或GFTV 及干燥曲线来最佳化干燥条件 石墨炉灰化 在原子化前驱除基体控制温度以避免灰化损失在cookbook中列出了最高的灰化温度最好是用实验方法来选择最佳的灰化温度点时间选择在10 60秒 在背景信号及干扰最小前提下 选最短的时间 灰化 原子化优化 石墨炉原子化 控制温度以确保所有试样都被原子化在cookbook中列出了最低的原子化温度最好是用实验方法来选择最佳的原子化温度点使用温度控制以获得最高灵敏度一般原子化时间为3秒 以捕捉到完整的原子化信号原子化阶段惰性气体停气 石墨炉清洗 将残渣从石墨管中去除防止由残留物质带来的记忆效应温度一般比原子化阶段高100 200 C 但也要根据不同的基体 升温梯度 两个阶段之间的温度控制线性与非线性 指数 斜坡升温对于不同的试样可获得光滑的干燥与灰化 气体 外部气流惰性气体保护石墨管避免与氧气接触流量固定通常用氩气 有时用氮气内部气流惰性气体用以驱除石墨管中的蒸气与烟雾可控制气体的类型与流量 气体 气体类型内外惰性气体一致时为Type2根据气体连接选择Types1and2可使用改善试样性质的气体 如氧气有助于灰化 氢气可作为还原剂气体流量Type2可设置0 0 1 0 2or0 3l min Types1and2固定在0 2l min流量0用于原子化阶段 典型的升温程序 石墨炉部分错误的诊断和仪器的维护 灵敏度低 1 错误的空心阴极灯更换正确的元素灯不适合的灯电流一般使用最大灯电流的75 90 错误的波长选择正确的波长石墨炉校正失败每次使用前进行仪器校正石墨炉升温程序错误优化石墨炉灰化原子化的温度没有使用温度监控原子化阶段使用温度监控原子化阶段升温速率错误原子化阶段选择最大的升温速率石墨管类型错误根据菜谱选择正确的石墨管类型易挥发元素 普通石墨管难挥发元素 涂层或长寿命石墨管 灵敏度低 2 气体类型错误使用氩气或氮气原子化阶段通气原子化阶段关闭气流干扰严重使用标准加入法优化石墨炉程序稀释基体加入基体改进剂技术溶剂萃取技术溶液存在颗粒物改进前处理方法校正溶液失效或错误重新配置 精密度差 1 进样针位置错误调整进针位置不恰当的干燥过程优化干燥程序不恰当的灰化过程优化灰化过程 使用灰化原子化优化不恰当的原子化过程优化原子化过程 使用灰化原子化优化原子化阶段通气原子化阶段关闭气流手动进样自动进样器进样最精准 精密度差 2 进样针头挂珠用乙醇清洁进样针头石墨炉炉头位置偏移根据操作手册调整位置背景校正失效检查校准优化方法降低背景信号在高波长区选择塞曼扣背景石英窗污染清洁石英窗原子化阶段通气原子化阶段关闭气流溶液存在颗粒物改进前处理方法 数据不准确 1 校正溶液配制错误重新配制溶液前处理错误重新制定前处理方法标准物质不准确选择其它标准物质污染清洗样品容器和仪器降低干扰使用背景校正优化石墨炉方法选择其它不受干扰波长使用基体改进剂选用标准加入法进行溶剂萃取分离 数据不准确 2溶液存在颗粒物改进前处理方法灵敏度低优化仪器粘度差别使样品和标液匹配 石墨炉头温度过高冷却水水流不畅清洗过滤网 石墨管使用寿命短 温度显示不正确清洁温度反馈镜原子化阶段使用温度监控石墨管类型错误更换正确的石墨管类型过长的清洗石墨管时间原子化和清洗时间最大不超过3s没有保护气检查连接线使用氧气灰化氧气最大通入时间40s 进行下一步要先通氩气赶尽氧气破坏性的基体稀释样品使用ELC管使用其它前处理方法 石墨炉部分维护 循环冷却水的更换石墨锥的清洁与更换石墨管更换石英窗的清洁自动进样器的维护 干扰及附件 火焰干扰 火焰原子吸收中干扰一般可分为 化学干扰电离干扰物理干扰背景吸收干扰吸收线重叠干扰其他干扰 火焰的干扰 消除化学干扰的几种方法 利用高温火焰N2O 乙炔火焰利用火焰气氛 对于易形成难熔 难挥发氧化物的元素 如硅 钛 铝 铍等 如果使用还原性气氛很强的火焰加入释放剂 如氯化镧和氯化锶等加入保护剂 EDTA作保护剂可抑制磷酸根对钙的干扰 8 羟基喹啉作保护剂可抑制铝对镁的干扰加入缓冲剂 用N2O 乙炔火焰测定钛时 铝抑制钛的吸收 当铝浓度大于200ug ml时 干扰趋于稳定 可消除铝对钛的干扰采用标准加入法 化学干扰 试样溶液转化为自由基态原子的过程中 待测元素和其它组分之间化学作用而引起的干扰效应 火焰的干扰 消除电离干扰的方法 使用低温富燃火焰加入消电离剂 加入的消电离剂的电离电位比待测元素的电离电位还高 如铯Cs采用标准加入法 电离干扰 电离电位较低的碱金属和碱土金属的元素在火焰中电离而使参与原子吸收的基态原子数减少 导致吸光度下降 而且使工作曲线随浓度的增加向纵轴弯曲 火焰的干扰 物理干扰 试样在转移 蒸发和原子化过程中 由于试样任何物理性质的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应 如使用酸的种类 H2SO4 H3PO4 酸度 粘度与表面张力等 物理干扰属非选择性干扰 消除方法 配制与待测试液基体相一致的标准溶液采用标准加入法用稀释溶液法 火焰的干扰 光谱干扰 光谱通带内多于一条吸收线或光谱通带内存在光源发射非吸收线时 灵敏度降低且工作曲线线性范围变窄 如镍发射的分析线Ni232 0nm附近有231 98和232 14两条线 使校准曲线斜率降低 消除方法 采用小狭缝或改用其他吸收谱线 吸收线重叠干扰 火焰中有两种以上原子的吸收线与光源发射的分析线相重叠时产生邻近线干扰 这种干扰使结果偏高 消除方法 选用被测元素的其他分析线利用塞曼效应背景校正技术预先分离干扰元素 分析物的稳定性 基体改进剂与被测元素反应生成更稳定的产物允许更高的灰化温度用以挥发基体而不损失被测元素典型例子 镍稳定砷族元素形成镍的砷化物 其稳定温度 1200 C磷酸盐稳定铅与镉以形成磷酸镉 其稳定温度 700 C 石墨炉的干扰 石墨炉的干扰主要是 1 样品及溶解酸所带来的基体干扰2 背景干扰 基体改进剂 所谓基体改进技术 就是往石墨炉中或试液中加入一种化学物质 使基体形成易挥发的化合物在原子化前驱除 从而避免待测元素的共挥发 或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程的损失 基体改进剂 基体改进剂降低干扰的途径 使基体形成易挥发的化合物 降低背景吸收干扰 使基体形成难解离的化合物 避免分析元素形成易挥发难解离的卤化物 降低灰化损失和气相干扰 使分析元素形成易解离的化合物 避免形成热稳定性的炭化物 降低凝相干扰 使分析元素形成热稳定性的化合物 降低分析元素的挥发性 防止灰化损失 形成热稳定的合金 降低分析元素的挥发性防止灰化损失 形成强还原性气氛 改善原子化过程 改善基体的物理特性 防止分析元素被基体保藏 降低凝相干扰和气相干扰 基体改进剂 一个良好的无机基体改进剂应具备的要求 使待测元素尽可能在高的热解温度下稳定 从而使共存基体成分挥发一种基体改进剂应尽可能地适用于较多的元素基体改进剂应为高纯物质 特别不应含有待测元素应不含有高浓度的某种元素 而这种元素可能在以后被测定应不损害石墨炉不应导致过度的背景衰减 基体改进剂 基改剂的种类 1 无机改进剂 铵盐 无机酸 金属氧化物 金属盐类等 如NH4NO3 NH4 2SO4 NH4 3PO4 NH4H2PO4 NH4 2S HNO3 HClO4 H3PO4 HCl H2O2 Na2S KCNS NaO KMnO4 LiNO3 Ni Pt Pd La Cu Fe Mo Rh Ag Ca等已应用的分析元素 Pb Cd Zn Cu Mn Au Hg Se As Te Bi Sb Ga Ge P Si B等 基体改进剂 基改剂的种类 2 有机改进剂 抗坏血酸 EDTA 硫脲 草酸 蔗糖 酒石酸 柠檬酸 乳酸 组氨酸 丁氨二酸等已应用的分析元素 Pb Cd Cu Co Mn Al Ga Bi Zn Ag Fe Hg Cr等 基体改进剂 Chemicalmodificationofleadin1 sodiumchloride 基体改进剂 基体改进剂 基体改进剂 钯盐 目前应用极为广泛的一种基改剂常应用的测定元素 Pb As Hg Se Sn Bi In Ga Ge Sb Tl Te等 硝酸镍 对挥发性元素有良好的效果的一种基改剂常应用的测定元素 As Se Te Bi Sb Au等 基体改进剂 硝酸镁 广为应用的一种无机基改剂 并可与其他基改剂混用改进效果 与磷酸铵盐混用测定Pb Cd Sn 与镍盐混用测定Se 与钯盐混用测定As Se Pb Sb Te Tl常应用的测定元素 Al Mn Ge Ni Cr 1700 Co 1400 Zn 700 V 1100 Be B等 磷酸铵盐 如 NH4 3PO4 NH4H2PO4 NH4 2HPO4 可提高灰化温度 稳定信号常应用的测定元素 Pb Cd Ag Cr Cu等 基体改进剂 抗坏血酸 常应用的测定元素 Pb Cd Zn Sn Cu Co等 能有效地抑制钙盐 镁盐 钡盐的干扰 EDTA及盐 有促进还原及原子化提高信号的作用 消除卤化物的干扰常应用的测定元素 Cd Zn Pb Al Sr Cr Be Mn Ni Co Hg Bi Cu Mo等 柠檬酸 使待测元素的原子化温度降低 消除基体干扰常应用的测定元素 Cd Zn Hg 基体改进剂 ID100自动稀释器 采用高精度活塞泵的新设计最大稀释倍数可达100 x快速 准确 易操作改进的自动稀释法则改进SOLAAR软件简单的固定比例稀释超出范围的职能稀释自动稀释器配置校准曲线 Pump Nebuliser Sample Diluent Vpump Vneb Vpump Vneb ID100在线稀释器原理 雾化器正常的提取流速 Vneb雾化器分流毛细管a 一端连接稀释剂b 一端连接样品蠕动泵以固定的速率提取样品 Vpump Vneb最终流入雾化器的流量进行了自动稀释 Vneb Vpump VdiluentDilution Vpump Vneb ID100StandardPreparation Accuracy MasterStd0 5ppm MasterStd50ppm GFTV GraphiteFurnaceTeleVision 高科技的解决方案原理光谱仪内安装小的CCD摄像头光谱的光学部件反射图像到摄像头上软件上显示图像 GFTV Whatcanyousee 石墨管内部图像清晰 分辨率高毛细管位置太高恰好太低样品注入GoodinjectionPoorinjection STAT 原子捕获器 使用原子捕获器 一些元素可以提高3 5x倍的灵敏度 易挥发元素 例如 Pb Cd Cu Znetc 空心阴极灯的光聚焦在管子中央降低了原子的扩散速度 从而延长了原子在光路中的停留时间 提高了灵敏度 Rotatedinandoutoftheflameusingthehandle VP100ContinuousFlowVapourSystem VP100的设计基于连续流动的基础上 与不连续切换截然相反只需要进样稳定延迟 不需要任何得基线稳定延迟4道蠕动泵Channel1 还原剂Channel2 酸Channel3 样品Channel4 废液 VP100ContinuousFlowVapourSystem 全部软件操作 高端的新设计提供 混合区 1 反应区 2 相态分离区 3 半透膜 4 废液排出 5 反应区装入一些玻璃珠 增加反应面积和减少样品保留体积还原剂 硼氢化物和氯化亚锡 EC90 电加热附件 VP90氢化物发生器都是在火焰上添加附件 加热T型管 原子捕集器 除了火焰外 还可以选择EC90电加热T型管更好的灵敏度和精确度改善了原子化的温度控制和优化 更加安全 不需要火焰 可以无人化操作 火焰和氢化物自动进样器 一些列的自动进样器 覆盖了各种仪器型号 适合各种样品 数量 体积 同时配套一系列的剧丙稀和聚四氟乙烯的样品杯和试剂杯 石墨炉系列 GFS97 Sseries的石墨炉原子化器和自动进样器GF95标准配置和GF95Z 塞曼 FS95自动进样器 样品的前处理 样品处理技术 湿法消解熔融干法灰化高压消解微波消解 样品分解制备的要求 称取的固体样品已经干燥并是均匀的具有代表性的样品中待测元素完全分解进入溶液无论是湿法或干法灰化 都要避免损失如使用分离富集 则要完全避免污染 包括实验室环境 试剂 器皿和水熔融时要考虑总固体溶解量 注意雾化器堵塞与背景问题 实验用器皿实验用水 国家标准GB6682 86规定了三个净化水标准 GB6682 86实验室用水规格 一级水 基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物 它可用二级水经过进一步处理而得 例如可用二级水经过蒸馏 离子交换混合床和0 2 m的过滤膜的方法 或用石英亚沸装置经进一步蒸馏而得 二级水 可采用蒸馏或去离子后再进行蒸馏等方法制备三级水 适用于一般常规的分析工作 它可采用蒸馏 反渗透或去离子等方法制备 实验用试剂优级纯 G R 分析纯 A R 化学纯 C P 高纯物质 基准试剂 对实验器皿及水 试剂的要求 湿法酸消解 酸消解HClHNO3HClO4HFH2SO4Aquaregia 王水 不同的样品使用不同的酸使用的容器glass pyrexteflonplatinum酸的等级SpectrosoLARISTAR 常用无机酸 盐酸 HCl 应估计到一些易挥发金属氯化物 As Sb Sn Se Te Ge Hg 潜在挥发损失 硝酸 HNO3 通常用HNO3来分解各种金属 合金及消解有机物质 如生物样品 是一种强氧化剂 注意钝化问题高氯酸 HCLO4 HCLO4是已知的最强的无机酸之一 热的浓HCLO4是强氧化剂 它将和有机化合物发生强烈 爆炸 反应 经常使用HCLO4来驱赶HCL HNO3和HF 在用HCLO4分解样品中 可能会有10 左右的Cr以CrOCL3的形式挥发掉 常用无机酸 氢氟酸 HF 是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸 适合于各类地质样品 矿石 水系沉积物 土壤 石英岩等的消解 不能用玻璃器皿 常用是聚四氟乙烯 PTFE 为材料的烧杯 坩埚等器皿王水 Aqua regia HCL HNO3 3 1 王水通常用于分解金属 合金 硫化物及一些矿物 金 银 铂 钯 硫酸 H2SO4 及磷酸 H3PO4 可消解多种矿石 合金 钨 钼等 高粘度将对试液导入产生影响 一些无机盐如Ba Sr Pb Ca等的溶解性很差 干法灰化 灰化辅助剂Mg NO3 2H2SO4HNO3有机样品plantmaterialresins 使用的容器 坩埚ceramicplatinum灰化试剂等级AnalaR注意易挥发组份的损失 熔融 熔剂Na2CO3sodiumcarbonateNa2B4O7sodiumtetraborateLiBO2lithiummetaborateNa2O2sodiumperoxide根据不同的试样而定 地质 冶金样品使用的容器 坩埚PlatinumZirconiumNickel熔剂等级AnalaR高盐份 加压消解 湿法酸消化试样密封使用的容器 压力溶弹 tefloncrucibleinteriorsteelexterior 各种试样geological organics快速的消解技术无易挥发组份的损失 微波消解 湿法酸消化试样密封使用的容器 微波消解罐tefloninteriorspecialistdesign 方法highfrequencymicrowavestemperatures100 250OCincreasedpressure较宽范围的样品速度快无损失 生物和临床样品 人体组织和体液中元素的分析研究 可为各种先天性和后天性新陈代谢紊乱的诊断和处理提供有价值的信息和依据 也是环境污染检测的重要组成部分 人体组织和体液的主要元素 钠 钾 钙 镁 必须的微量元素 铁 铜 锌 锰 铬 硒 钴 钼 钒 医疗用必需的元素 铝 金 铋 镓 锂 铂 有毒微量元素 铅 镉 银 铍 镍 砷 碲 汞 锑 铊 样品大致可分为几类 血液 全血 血浆 血清 尿液 毛发 指甲 胎盘 肝 肾等软组织 骨 牙齿 生物和临床样品处理 样品的稀释 以TritonX 100 正丁醇或丙醇稀释尿 1 4 血浆 血清 1 9 以及全血 1 49 石墨炉测定可加基体改进剂 硝酸 硝酸铵 磷酸氢铵 钯等 酸提取 用1M 2M的HCL或三氯乙酸等从样品中提取金属元素TMAH溶解 以25 四甲铵化氢氧乙醇 TMAH 溶液溶解骨 毛发 牙齿 软组织等样品 测定其中的镉 铜 锰 锌 铅 湿法和干法灰化 用50mlHNO3 HCLO4 H2SO4 10 6 1 灰化血样 或在石英烧杯中460 干灰化 可测定血液 尿 营养品和粪便中10 15中金属元素 在灰化前先以某种酸处理样品可降低金属元素的损失加压消化与微波消解 实例1 生物和临床样品中铜的测定 血清经稀释10或20倍 全血稀释50倍 即可火焰法测定 但过度稀释 则影响分析灵敏度全血经50mlHNO3 HCLO4 H2SO4消化后 以NaDDC MIBK萃取测定石墨炉测定血清中铜 样品 100ul 稀释100倍即可4ml尿液以0 2ml浓硫酸稀释消化后可直接测定 或以NaDDC MIBK富集后测定0 1MH3PO4 0 2MNH4NO3和TritonX 100 1 1 稀释尿液 可降低石墨炉的背景吸收指甲样品经丙酮洗涤后以硝酸消化 60 后石墨炉测定以2ml25 TMAH溶解指甲样品1克 以水稀释至10ml 类似方法可处理骨 毛发和软组织等样品其它固态生物样品可湿法或高温干法灰化后测铜 实例2 生物和临床样品中铅的测定 往具塞离心管中加入1ml血和1滴SaponinTritonX 100 每25ml水中含5mlTritonX 100和5gSaponin 充分混合后 加入1ml2 APDC 振荡80秒 加入MIBK 振荡1分钟 将混合液转入离心管中 与3000转 分钟离心10分钟 喷吸有机相于空气 乙炔测定以去离子水或柠檬酸铵稀释10或20倍 石墨炉测定取尿液50ml于100ml分液漏斗中 用盐酸调节PH至2 5 0 1 加入5ml1 APDC和6ml的MIBK振荡10分钟 静置5分钟 弃去水相 将上层有机相转入离心管中 与3000转 分钟离心10分钟 喷吸有机相于空气 乙炔测定指甲 骨 毛发和软组织等样品的处理与测定铜的方法相同 食品与饮料样品的预处理 破坏有机物 高温干灰化 低温干灰化 湿法灰化 水解法 密闭体系燃烧法 酵母发酵分解法 分离与富集 离心与沉淀 蒸馏与挥发 溶剂萃取 离子交换 生成氢化物 食品与饮料样品的预处理 高温干灰化特点 能灰化大量样品 方法简单 试剂沾污少空白低 但对于低沸点的元素常有损失 样品一般先经100 105 干燥 在450 500 分解破坏有机物 温度不宜太低 否则结果偏低 灰化辅助剂的使用 可促使有机物的分解和提高金属元素的回收率 硝酸 硫酸和硝酸镁都是常用的灰助剂低温干灰化氧等离子体灰化法灰化温度低于100 以克服高温干灰化法因挥发 滞留及吸附而损失痕量金属元素的问题将称有样品的石英皿放入氧等离子体灰化器的氧化室内 用等离子体破坏样品的有机部分 低温灰化的速率与等离子体的流速 时间 功率和样品的体积有关 食品与饮料样品的预处理 湿法灰化特点 氧化分解法 与干法灰化依靠高温不同 它依靠氧化剂的强氧化能力来分解样品有机物 具有适应性强 快速 损失小但试剂用量大 空白高 常使用氧化性酸的混合液 混合酸有 硝酸 过氯酸 硝酸 硫酸 硫酸 过氧化氢 硝酸 硫酸 过氯酸 硝酸 硫酸 过氧化氢乳儿食品 Pb 油 Ca Cr 鱼 Cu 和各种谷物食品 Cd Pb Mn Zn 等样品的灰化可用硝酸 过氯酸体系 硝酸 硫酸用于鱼 Cd 面粉 Cd Pb 米酒 Al 牛奶 Pb 杏 B 西红柿 Ni 蔬菜和饮料 Cd 等湿法灰化 硫酸 过氧化氢处理面包粉 Al 鱼 Cu Zn 和茶叶 Cd 样品灰化 硝酸 硫酸 过氯酸可处理鱼 As Se Zn 鸡蛋