从碱渣中提取碲的工艺研究.doc

从碱渣中提取碲的工艺研究符世继，李宗兴，王少龙，翟灿斌*（云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖 655000）摘要：碱渣是一种从铅阳极泥中提取贵金属过程中产出的中间物料，其中富集了大量的碲，碱渣中碲主要以亚碲酸钠形态存在。本文从碱渣的组成和性质出发，利用亚碲酸钠易溶于水、PH值处于中性附近时可转化为二氧化碲的特点，采取碱性湿法冶金技术原理提取碲，其基本路线采用碱渣破碎、球磨、浸出、净化、中和、煅烧、碱溶、电积来得到纯碲。重点研究了浸出时NaOH浓度、浸出时间对碲浸出率的影响，Na2S和CaCl2对Cu、Pb和Si杂质的去除效果，中和沉碲的最佳PH值，煅烧除Se的效果，电积电流密度对电积碲纯度的影响。试验表明，浸出时NaOH最佳浓度为浓度25 gL-1，最佳浸出时间为4h，用Na2S、CaCl2除去浸出液中的杂质Cu2+、Pb2+和SiO2可以取得理想效果，中和沉碲的最佳PH值为5.06.0，最理想的电流密度为5060 Am-2。通过对提取碲各阶段试验的数据分析，提出各工艺阶段的控制关键，证实本文所采用的工艺流程可以从碱渣中成功提取纯碲。关键词：碱渣，湿法冶金，提取，碲中图分类号：TB843.5 文献标识码：A 文章编号：02587076（2011）01012406 Technology Research of Extracting Tellurium from Alkaline ResidueFu Shiji,Li Zongxing,Wang Shaolong,Zhai Canbin*（Yunnan Chihong Zn & Ge Co., Ltd.，Yunnan Qujing 655000,China）Abstract: Alkaline residue is one kind of media matter which comes from metallurgy purifying precious metals from lead anode silt, which concentrate great tellurium, and in which tellurium exist on Na2TeO3. Based on constituent and property of alkaline residue, which water is easy to solute Na2TeO3 and Na2TeO3 can turn into TeO2 when PH is 7 or so, alkali hydrometallurgy is chose to extract tellurium, which includes crushing, ball-milling, leach, purification, neutralization, incineration，alkali-dissolving, electrolysis. The paper emphatically study the Effect of NaOH concentrate and leach time on leach tellurium efficiency，purification result of Na2S and CaCl2 on dislodging Cu、Pb and Si，best PH value of neutralization and precipitation，effect of incineration on dislodging Se，effect of electrolysis current on tellurium purity. Results show that，the best concentration of NaOH is 25 gL-1 on leach tellurium efficiency，optimum leaching time is 4h，Na2S and CaCl2 on dislodging Cu、Pb and Si can be attain the results expected，the best PH value of neutralization and precipitation is 5.06.0，the best current density is 5060 Am-2. On analyzing experiment data, the paper put forward technology key, confirm that it is practicable Process flow diagrams of extracting tellurium from alkaline residue which is used by the paper.Key words: alkaline residue;hydrometallurgy;extraction;tellurium国内外广泛采用火法湿法联合冶炼工艺来回收铅阳极泥中的贵金属。在火法粗炼的后期，杂质元素砷、锑、铅、铋基本被除去，而碲由于难于被空气氧化而得到富集，此时加入KNO3及收稿日期：2010-2-8;修订日期：2010-3基金项目：国家科技支撑计划（2009BAE84B00）作者简介：符世继（1976-），男，云南宣威人，硕士，工程师；研究方向：稀贵金属冶金和材料加工*通讯联系人：（E-mail：）Na2CO3造渣即得到含碲碱渣1-2，碱渣的化学成分如表1所示。碱渣中含有较高的碲和银、铅等有价金属，为充分回收其中的碲和银，根据碱渣的特性，采用碱性湿法冶金技术来提取其中的碲，并回收其 H2SO4 Ingot casting slag(Return ball mill) () NaOH Finished product tellurium Alkaline residue and water MillingLeachingFiltration Filtrate Filter residue Secondly leaching residue (Recycling silver) ) PurifyingFiltration Na2S+CaCl2 Purifying residue (Recycling lead) ()Sinking of tellurium by neutralization Crude tellurium dioxide CalcinationAlkali dissolution Leachate Electrowinning Alkali dissolution slag(Return ball mill) () Waste electrolyte (Return neutralization) Pure tellurium Casting Filtrate Liquid after Neutralization(Wastewater treatment) 中的银。作者制定了从碱渣中回收碲的工艺流程：破碎、球磨、浸出、净化、中和、煅烧、碱溶、电积，并通过本流程成功地提取了其中的碲，该工艺流程碲回收率高，银无损失，完全可用于工业化生产。表1 碱渣的化学成分 （%）Chart 1 chemical composition of Alkaline residue (%)Number Te Ag Pb Cu Si Other 1 9.53 0.26 1.08 3.19 1.43 84.49 2 6.05 0.36 0.89 4.26 2.81 85.63 3 17.26 0.13 0.60 3.57 2.05 76.39 4 12.03 0.78 1.46 2.48 1.78 81.471 试验从碱渣中提取碲的工艺试验的原料为从铅电解阳极泥火法回收贵金属过程中产出的碱渣，其中碲主要以Na2TeO3和TeO2的形态存在3-6。根据亚碲酸钠易溶于水，而且二氧化碲可被片碱溶解的特 性7，将碱渣首先破碎成20 mm的块状物，再将其放入球磨机内加水湿磨，球磨后过106微米筛网，将106微米的粒状物和球磨液一起加入浸出槽，用蒸汽加热，并加片碱，在机械搅拌作用下浸出；将浸出混合物过滤，滤渣回收银；滤液引入净化槽，用蒸汽加热，开动机械搅拌，加入硫化钠和氯化钙，去除铜、铅和二氧化硅杂质；将沉淀滤去，将净化后液引入中和槽，加入稀硫酸，用蒸汽加热溶液，开动机械搅拌，并控制溶液PH值在中性状态，溶液中析出白色沉淀，过滤并收集沉淀物即得粗二氧化碲；将二氧化碲烘干并充分研磨成粉状物后煅烧，使其中的二氧化硒挥发；用热态氢氧化钠溶液充分溶解二氧化碲即可得碱性亚碲酸钠溶液；将碱性亚碲酸钠溶液作为电解液，以不锈钢板为阴极，纯铁板为阳极，在直流电源条件下进行电积，在阴极上可得到致密的白色金属状沉积物纯碲。本文试验所采用的工艺流程如图1所示。图1 从碱渣提取碲的工艺流程图Graph 1 Process flow diagram of extractingtellurium from alkaline residue2 结果及讨论2.1 加碱浸出碲将大块的碱渣破碎至粒径在20 mm左右，再将破碎后的碱渣按照液固比11比例加水球磨，球磨后碱渣粒度可达100m以下8。为使碱渣中碲得到充分浸出，在浸出过程中加入NaOH。由于碱渣粒度达到106微米是工业生产的经济性局限，液固比由于生产原因变化范围比较窄，故而本文重点考察溶液中NaOH浓度和浸出时间对碲浸出率的影响。2.1.1 溶液中NaOH浓度对碲的浸出率的影响范围比较窄，故而本文重点考察溶液中NaOH浓度和浸出时间对碲浸出率的影响。控制液固比41、浸出温度85 、浸出4 h，考察溶液中NaOH浓度对此条件下碲的浸出率的影响，试验结果如图2所示：图2 溶液中浓度对碲浸出率的影响Graph 2 Effect of NaOH on tellurium leach efficiency随着溶液中NaOH浓度的增大，碲的浸出率呈上升趋势9，当其浓度达到2530 gL-1左右时，其浸出率高达85%，继续增大NaOH浓度，碲的浸出率上升并不明显。在强碱性条件下，二氧化碲被氢氧化钠所溶解而生成亚碲酸钠，碲的浸出率随碱度升高而有所增加；但当碱继续增加时，碲的浸出率不会继续升高，因为碱渣中有少量的碲可能以化合物的形态存在。2.1.2 浸出时间对碲浸出率的影响控制液固比4：1、浸出温度85 、溶液中NaOH浓度为25 gL-1，考察浸出时间对碲浸出率的影响，试验结果如图3所示:图3 浸出时间对碲浸出率的影响Graph 3 Effect of leach time on tellurium efficiency 随着浸出时间延长，碲浸出率不断提高，当浸出时间在4-5 h时，其浸出率为85%，继续延长浸出时间，碱渣中的碲也不能继续浸出到溶液中。主要原因是绝大部分以亚碲酸钠和二氧化碲存在的碲已完全为碱溶液所浸出，其余少部分的碲以化合物状态存在，无法被碱液所浸出。根据以上研究结果分析，比较理想的工艺条件是：液固比4：1、浸出温度85 、溶液中NaOH浓度为25 gL-1，浸出4 h。按照上述工艺条件对碱渣进行浸出，得到的浸出液成分见表2。表2 浸出液的化学成分 Chart 2 chemical composition of lixivium Number Cu2+ Pb2+ SiO2 Te4+ Se4+ （mgL-1） （mgL-1）（gL-1） （gL-1） （gL-1） 1 4.54 13.21 5.04 18.29 0.68 2 4.60 17.68 4.42 17.96 0.76 3 3.13 14.26 4.79 14.98 1.24 4 5.34 13.18 3.23 16.17 0.792. 2 浸出液净化碱渣中的Pb和Si分别以Na2 PbO2、Na2SiO3或氧化物的形态存在，Cu主要以氧化态形式存在10 ，在用NaOH溶液浸出碲的同时，少部分Cu、Pb和Si等也会溶解在浸出液中。作者选择用Na2S和CaCl2来分别除去Cu、Pb和Si杂质11 。主要反应方程式如下：Na2 PbO2+ Na2S+2 H2O =PbS+4NaOH （1） Na2SiO3+CaC12=CaSiO 3+2NaC1 （2） 我们向浸出液中加入理论量1.52倍的Na2S、CaCl2除杂，控制反应温度在90 以上，时间2 h，过滤前后的净化液中杂质含量见表3。表3 净化前后溶液中的杂质浓度Chart 3 Impurity variation in purification Cu2+ Pb2+ SiO2 （mgL-1） （mgL-1） （gL-1）Leaching solution 4.74 14.81 4.73Purified solution 0.11 1.43 1.71由净化前后溶液中杂质Cu2+、Pb2+和SiO2的浓度对比可看出：净化效果非常明显，Na2S、CaCl2完全可以达到净化除杂的目标。同时过量的Na2S在溶液中以Na+及S2-的形态存在，在下一步的中和过程中S2-与加入的稀硫酸发生反应生成H2S气体而挥发除去。2. 3 硫酸中和沉碲用稀硫酸中和净化液时，反应生成白色的二氧化碲沉淀。反应方程式如下：Na2TeO3+H2SO4=TeO2+Na2SO4+H2O （3） 中和过程中温度对二氧化碲的沉淀有一定的影响，温度较低时，碲会生成大量的胶态沉淀，沉淀物表面容易吸附杂质，且固液分离困难，会造成碲部分损失。试验表明，中和温度为90 较为适宜。中和过程所用硫酸应为稀硫酸，并不断搅拌，尽量避免局部酸度过大造成反应过激现象。在中和沉碲工艺阶段，最为关键的是中和终点pH值的控制。因此，重点考察中和终点pH值对沉Te效果的影响。控制温度90 、反应时间2 h，考察中和终点pH值不同时中和后液中Te的浓度，试验结果如图4所示： 图4 中和终点pH值与中和后液中Te浓度的关系Graph 4 Relation of tellurium concentration and PH in neutralization中和后液中Te的浓度随终点pH值的减小先降低后升高，说明溶液酸性过大或者过小，溶液中Te都不能完全沉淀，导致Te的回收率降低；中和终点pH值为5.06.0时，溶液中碲的沉淀最为彻底，此时中和后液中Te的浓度低于0.5 gL-1。造成这种现象的原因是二氧化碲自身具有两性，当酸性较高时二氧化碲被酸溶解，当酸性较低、接近中性或溶液呈现碱性时，二氧化碲会被碱溶解。2. 4 煅烧除硒在精碲提取过程中最难分离的杂质是硒12，由于Se与Te的性质比较相近，在中和沉碲时溶液中的部分Se也会以SeO2的形态沉淀，混在TeO2中。二氧化硒的熔点为340 ，315 开始升华，而TeO2在450 以上才开始挥发13-14。因此可采用煅烧的方法将制备出的二氧化碲放入马弗炉中，控制温度在400450 煅烧24 h使SeO2挥发而除去。煅烧前后二氧化碲中Se的含量分析结果见表4。表4 煅烧前后二氧化碲中硒的含量对比表（%）Chart 4 Selenium content variation in incineration at 420 （%）Number 1 2 3 4 5Before calcination 0.11 0.13 0.17 0.11 0.15After calcination0.0032 0.0024 0.0056 0.0030 0.0046煅烧除硒的效果非常明显，煅烧后二氧化碲中硒的含量降低了97%左右，煅烧后的Se含量基本都在0.006%以下，完全达到了除Se的目的。2. 5 碱溶制液把煅烧除硒后的二氧化碲缓慢加入到配置好的NaOH溶液中，控制温度8090 ，反应时间2 h，TeO2溶解在NaOH溶液中，转化为碱性亚碲酸钠溶液。反应方程式如下：TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O （4） 碱溶主要是利用TeO2具有两性的特点，使其转化为亚碲酸钠。所得的碱性亚碲酸钠溶液由于经过除杂过程，其中的杂质含量大大降低，可作为电积的新液使用。2. 6 电积碲电积是以纯铁片做阳极，不锈钢板做阴极，在电流电源作用下，TeO32-在阴极上得到电子而析出金属碲，OH-在阳极放出电子而析出氧气，反应方程式如下：TeO32-+3H2O+4e=Te+6OH- （5） 4OH-4e= 2H2O +O2 （6） 电积碲的品位与电解溶液成分、电流密度和电解液温度等有密切的关系，其中电流密度是最为关键的因素。因此，控制电解液温度为2030 ，电解液的成分（gL-1）为： NaOH100，Te200，Se0.3，Cu0.003，Pb0.00315，考察电流密度对析出金属碲的纯度的影响，结果见图5所示。图 5电流密度对电碲纯度的影响Graph 5 Effect of current density on tellurium purity当电流密度控制在5060 Am-2时得到的电积碲纯度可达到99.99%（国标1#）以上。当电流密度在3050 Am-2或60100 Am-2时，电积碲的纯度会有所下降。其主要原因是当电流密度较低时，在阴极上提供的电子数量较少，低价态杂质离子很可能得到电子而伴随Te一起析出；当电流密度较大时，阴极上提供的电子数量超过Te析出的需要，其它杂质离子会得到多余的电子而在阴极析出。以上两种情况均不可避免地会影响到电积碲的品位。电积时电解液中氢氧化钠的浓度在100 gL-1以上，电解液的粘度较大，少量的氢氧化钠会被机械夹带进入析出碲，影响碲品位作者将电积后的阴极取出后用蒸馏水洗净夹带的电解液，并将敲打下的析出碲碎片用低浓度的草酸溶液煮洗68 h，可大大降低电积碲中氢氧化钠含量。另外电积碲在熔铸时微量氢氧化钠会漂浮于熔融金属碲液的表面而通过造渣除去。3 结 论1.试验表明，用破碎、球磨、浸出、净化、中和、煅烧、碱溶、电积和铸锭的工艺流程来生产纯碲是可行的。2. 保持NaOH浓度在25 gL-1左右，保障浸出时间4 h，控制碱渣粒度100 m、浸出温度85 和合适的搅拌速度，Te浸出率可达85 %。3. 用Na2S、CaCl2可以将浸出液中的杂质Cu2+、Pb2+和SiO2去除到理想的程度。4. 中和时，控制终点溶液pH值在5.06.0时，可以使中和后液中Te的浓度降到最低，TeO2的沉淀最为彻底。5. 电流密度对电积碲纯度的影响较大，在电解液成分合适的情况下，最理想的电流密度为5060 Am-2。参考文献1Wang Yunlin. Extraction tellurium from anode silt J. Ganshu Nonferrous Metals, 1998,4:30.（王玉林.从阳极泥中提取碲J.甘肃有色金属,1998,4:30.）2Xiao Jine, Che Wentin, Li Yuetai. Study of raising extraction ratioJ. Zhuzhou Smelter Technology, 1993, 21(1):71.(肖金娥, 车文婷,李岳泰.提高我厂碲冶炼回收率的探讨J.株冶科技,1993,21(1):71. )3He Congxing. Technology of recycling telluriumJ. Nonferrous Smelting, 2001,1:41.（何从行.碲渣综合回收工艺研究J.有色冶炼,2001,1:41.）4Zhang Boya,Wang Jikun,Peng Jinhui. Reclaiming tellurium from copper anode slimeJ. Nonferrous Metals, 2006,2:5.(张博亚,王吉坤,彭金辉.铜阳极泥中碲的回收J .有色金属,2006,2:5.)5Liang Gang,Shu Wanggen,Cai Yanrong. New technology of recoverying selenium, tellurium from copper anode slimeJ. Rare Metals,1997,21(4):15.(梁刚, 舒万艮,蔡艳荣.从铜阳极泥中回收硒、碲新技术J .稀有金属,1997,21(4):15.)6Wang Ying,Chen Shaochun, Gu Heng,Ye Fuxing. Technology of recycling tellurium from copper anode slimeJ. Research and Application of Materials, 2009,3(2):131.(王英,陈少纯,顾珩,叶富兴.从铜铅阳极泥中回收碲的工艺研究J .材料研究与用,2009,3(2):131.)7Zhao Haitao,Xu Yuanqing. Reclaiming tellurium from sub-solution purification of copper slagJ. Copper Engineering,2007,3:22.(赵海涛,徐媛卿.分铜液净化渣中回收碲J.铜业工程,2007,3:22.)8Li Alin,Cheng Lili,Liu Jianhua,Liao Chunfa. Study onTellurium-Bearing Waste Residue with Oxidation LeachingJ.Nonferrous Smelting, 2007,6:39. (李啊林,程琍琍,刘建华,廖春发.含碲废渣氧化浸出试验研究J .有色金属,2007,6:39.)9Ma Yutian,Gong Zhuqing,Wu Jun. Thermodynamic analysis and experimental studies of leaching lead-rich tellurium slagJ. Journal of Central South University(scienceand technology) ,2006,37(3):498.(马玉天,龚竹青,武俊.从高铅碲渣中浸出碲的热力学分析及实验J.中南大学学报(自然科学版),2006,37(3):498.) 10Zhou Lingzhi. Scattered metal metallurgyM. Beijing: Metallurgy Industry Press,