氩离子辐照铜掺杂二氧化钛晶体对其光学性能的影响

氩离子辐照铜掺杂二氧化钛晶体对其光学性能的影响本文利用能量为80 keV、注量为11016 ions/cm2的Cu离子对单晶金红石材料进行辐照改性，再用55 keV（21016 ions/cm2）的Ar离子辐照以上Cu掺杂后的单晶金红石。利用TRIM（the Transport of Ions in Matter）程序计算了样品的损伤，以及注入后Cu离子在金红石TiO2中的分布。利用X射线衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和多普勒展宽谱等手段对以上样品各状态下的结构和光学性能进行了表征，分析了掺杂元素在金红石样品中的存在形式。XRD测试表明Cu离子的掺杂使其晶格有收缩趋势，并存在Cu(022)纳米颗粒团簇，Ar离子的再次辐照使得晶格有了膨胀趋势；UV-Vis测试表明Cu离子掺杂使得样品吸收边红移，光吸收有明显增强，而Ar离子的辐照更加促进了吸收边的红移，即光学带隙变小；多普勒展宽谱显示样品在掺杂后内部的一定深度里缺陷有所增加。 随着现代科学技术的快速发展，人类对能源的需求量越来越大，而对于矿物燃料的开采利用已经呈现出日趋枯竭的态势，故而对新型能源的开发和利用成为了众所关注的重要课题。占地球上总能源99%以上的太阳能，取之不尽，用之不竭，并且不污染环境，是将来能源的主要来源。近些年来，许多科学家与工程师均致力于半导体光触媒的研究与发展。对于半导体光触媒，它是一种低耗能材料，可以利用光能进行催化反应的驱动，在大部分实际应用中能有效地利用太阳能，是未来环境友好型材料的发展方向。二氧化钛是光触媒中光使用效率较为良好的材料之一，以其优异的光电特性而受到人们的广发关注，在太阳能电池、光催化、光水解等方面具有重要的应用价值。但由于本征二氧化钛本征吸收位于紫外波段，这部分光只占到达地球的太阳光的4%，这极大的限制了二氧化钛对太阳光的吸收和转化效率。因此，开展二氧化钛的光吸收特性研究具有较大现实意义；另外则是由于光催化反应效率较好和紫外光能量较高，所以应该要避免二氧化钛在改性后对紫外光波段的光催化效率有衰退现象的发生1-4。为了扩展二氧化钛的光吸收范围，各个科研小组进行了大量的研究工作。为了提高二氧化钛的光吸收利用率，常用的改性方法有金属离子掺杂5-7、非金属离子掺杂8-10、离子注入11-12以及染料光敏化13-14等方法。目前有科研小组通过理论计算表明15-16，本征缺陷会导致二氧化钛的吸收带边发生变化。虽然如今针对二氧化钛的掺杂以扩展光吸收范围和提高光催化性能的报道较多，但大部分的实验主要针对纳米二氧化钛或是薄膜二氧化钛中进行掺杂，而不同的科研小组由于制备手段、掺杂方法以及实验设备的不同，所得的实验结果有较大差异。二氧化钛在自然界中有三种晶体结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。其中金红石相的TiO2是自然界中最为普遍存在的，而锐钛矿和板钛矿相在自然界中存在较少。锐钛矿相的TiO2因为有较好的光催化活性，可以分解一些有机污染化合物，但其自然条件下存在量极少，工业生产耗费高。最近，金红石相的TiO2纳米颗粒被合成，并用于光催化分解有机污染化合物，而对于块状的金红石相TiO2之前一直被认为是不具有光催化活性的。而Tsutomu Umebayashi 等17在2002年用全势线性叠加平面波（Full-potential Linearized-Augmented Plane-Wave, FLAPW）理论方法计算出当3d过渡金属元素掺杂金红石并取代其晶格结构中的Ti元素时，掺杂后均在带隙中出现新能级。 鉴于以上情况，本实验利用能量为80 keV、注量为11016 ions/cm2的Cu离子对单晶金红石TiO2(001)材料进行辐照改性，再用能量为55 keV、注量为21016 ions/cm2的Ar离子辐照以上Cu掺杂的单晶金红石TiO2。用TRIM（the Transport of Ions in Matter）程序进行了损伤模拟，以及注入后Cu离子在金红石TiO2基体中的分布。并用X射线衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和正电子寿命等手段对以上各样品的光学性能和结构进行了表征。26第1章 过渡金属氧化物TiO2及其光催化原理2.1 过渡金属氧化物TiO2过渡金属元素，即从IIIB族到IIB族的元素，其d壳层部分被电子填满，如图2.1，为用波粒二象性模型所描述的各壳层和子壳层的全能级图。图2.1 原子壳层和子壳层电子的相对能量一般来说，主量子数越小其能级越低，然而，由图2.1可以看出，在M壳层里的3d电子态与N壳层中的4s态相重叠了，处在3d电子态的能量更高于处在4s电子态的能量18。如表2.1所示，电子先是填满4s子壳层，再填充3d子壳层。所以对于Ti元素的电子配位为3d24s2。而氧原子在最外层有4个2p电子，两个多余的电子会使得O2-成为闭壳层组态。而对于像TiO2中的两个氧离子，则需要4个电子来达到稳定，这4个电子刚好由Ti的3d和4s子壳层中的电子来提供，这就使得所有元素都达到了惰性气体的电子构型。由于离子键的存在，要让任何一个电子离开体系，都会需要提供很大的热能，这样看来，TiO2是一种宽带隙的绝缘体。表2.1 二氧化钛的量子数特征ZElementKLMN1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f822OTi222 42 62 6 22 过渡金属氧化物TiO2为d0绝缘体，是一种d0电子组态的理论配比氧化物，为具有很大带隙的绝缘体。其带隙为成键轨道的满带（氧2p原子特征）和一个反成键轨道的空的金属d带之间的能量差。很多这种d0绝缘体对缺氧是敏感的，这就使得它们有半导体性质。2.1.1 二氧化钛的晶体结构二氧化钛在自然界中有三种晶体结构19-20：金红石（Rutile phase）、锐钛矿（Anatase phase）和板钛矿（Brookite phase）。其晶胞结构分别如图2.2所示： (a) (b) (c)图2.2 二氧化钛的晶胞(a)金红石(b)锐钛矿(c)板钛矿在这三种晶体中，锐钛矿晶相和板钛矿晶相是在低温时可以稳定存在的结构，而金红石晶相在高温时才稳定存在，两者的温度相移约为600，不稳定的板钛矿和锐钛矿分别加热到900和700时会转化为稳定的金红石。如图2.3所示，锐钛矿晶相和金红石晶相都是四方晶系（Tetragonal system），每个晶胞分别包含有6个和12个原子，每个阳离子Ti4+周围都有6个阴离子O2-，而每个阴离子O2-周围都有3个阳离子Ti4+。在这两种结构中Ti-O6八面体有轻微变形，其中的4个Ti-O键比其他两个稍微要小一些，有的O-Ti-O键角偏离了90，锐钛矿的Ti-O6八面体比金红石相的扭曲得更厉害些。图2.3 二氧化钛晶胞结构（a）锐钛矿（b）金红石对于金红石相，其结构是由两个Ti-O6正八面体共享两条边而形成的链式结构，这些链被排成4次对称，在图2.2中可以看得出。金红石在热力学上是高温稳定相，已被广泛研究，它在多晶薄膜里是最普通的相。2.1.2 二氧化钛TiO2的能带能带理论是半导体的光催化、光吸收、光电转换等作用的基础，所有的半导体都具有能带结构。一般情况下，体系中电子会首先填充能量相对较低的能级，我们将填充满电子的能带称作价带（Valence Band，简称VB），而没有填满电子的能带称之为导带（Conduction Band，简称CB）。价带顶到导带底之间的能量差叫做带隙，也称之为禁带宽度Eg21。在一般情况下，电子（e-）是不会自发地由价带中跃迁到导带上，只有当受到大于或等于带隙的能量激发时，价带电子才会被激发而跃迁到导带上，且在价带中留下相应的空穴（h+）。如若用能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体时，就会形成上述的电子-空穴对。当形成了电子-空穴对，导带上的电子是一种强还原剂，而价带中的空穴是一种强氧化剂，因此，在大于或等于带隙能量的光照射半导体体系时，在其表面形成了氧化还原体系，大多数的有机物和无机物都能被此光生载流子直接或间接地氧化或还原。半导体体系的光吸收波长阈值g与光学带隙Eg的关系如下22： (1)如果光学带隙Eg以电子伏（eV）为单位，则光子波长g的单位为纳米（nm）。能用做光触媒的半导体材料，大多数的是具有较大禁带宽度的金属氧化物或硫化物，通常被称之为宽带隙半导体，它们的光吸收波长大都位于紫外波段。本文所研究的金红石相二氧化钛的光学带隙约为3eV，它的光吸收波长阈值约为413nm。2.1.3 二氧化钛的应用前面已经提过，二氧化钛的主要作用有太阳能电池、光催化、光水解等，此处主要介绍它在光催化、光电解和氢气的产生中的作用。（1） TiO2光催化作用半导体的光催化作用是由光照下在半导体内形成的电子-空穴对而引起的26。近些年来，二氧化钛作为最普通的光催化半导体材料而被广泛研究，以期利用光催化作用分解被污染的空气和水中的有机化合物，如C2HCl2COOH、CH3CCHC2HCl3、酚类、微生物等26-33。TiO2为宽光学带隙半导体，因此它只吸收太阳光中的紫外波段部分（占到到达地球总太阳光的很小一部分），但它具有另外一些特征26-27,31,34：A. TiO2是极少数抗光腐蚀的稳定半导体之一；B. TiO2的表面容易化学吸附许多种类的物质；C. 在水溶液中，TiO2电子空穴的强氧化性在理论上可以氧化所有有机分子；D. TiO2是相对便宜并且无毒的。由于TiO2电极的微结构特征会极大地影响它的光催化性能26,35-37，所以其处理过程是相当重要的，这就需要运用到TiO2的缺陷和输运现象知识。（2） TiO2光电解作用和氢气产生1972年，日本藤屿（Fujishima）和本多（Honda）实验发现了TiO2能作为光电极分解水产生氢气和氧气38，如图2.4所示。作为一种无污染的未来燃料和各种化学过程原料氢气，可以利用资源丰富的水和取之不尽用之不竭的太阳光来产生，以至于吸引了许多研究人员做了大量的工作，并且至今还仍在继续39-40。图2.4 藤屿和本多用于光解水的电化学电池在能量大于或等于样品光学带隙的光的照射下，二氧化钛的价带上的电子受到激发而跃迁到导带中去，在价带中留下一个空穴。在界面处带弯曲促使空穴转移到界面上参加水的氧化，而留在半导体中的电子则转移到反电极参与水的还原而生成氢气，如图2.5所示：图2.5 光水解过程其对水的氧化还原过程如下39-41： （光生载流子过程） （在TiO2电极） （在Pt电极）氢气是一种很好的替代化石燃料的清洁原料，但是目前的生产方法（传统电解法或甲烷重整）会造成一些自身污染。如果生产过程是便宜的和高效的，那么光解水生产氢气是一种解决能源和污染问题的很理想的方法。然而，此技术的充分运用和工业化仍在不断的研发过程中。2.2 光催化原理2.2.1 半导体催化剂TiO2半导体是介于绝缘体和导体之间的物体，其主要的特性是具有光学带隙，而它的光学、电学性质归根结底就是由于这一光学带隙的存在所致的。半导体按照其载流子类型可分为n型半导体、p型半导体和本征半导体。本征半导体中，载流子是由部分电子从价带受到激发而跃迁到导带上产生的，形成了数目相等的电子和空穴；n型半导体和p型半导体属于掺杂半导体，n型半导体是施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构，p型半导体则是受主接受半导体价带电子，形成了以空穴为多子的结构。TiO2属于常见的半导体触媒材料的一种，其特性之一即为电子结构是由全填满电子的价带与全空着的导带所组成，其价带与导带的能隙约为3eV，当半导体TiO2体系受到能量大于或等于光学带隙值时，价带电子将会吸收此能量而受到激发，跃迁至导带中去，与此同时在价带中留下一个空位，从而形成电子-空穴的分离，导带上的电子是一种强还原剂，而价带中的空穴是一种强氧化剂，在体系表面可发生氧化还原反应；或者到达表面的电子、空穴被表面的晶格缺陷俘获形成捕获空穴。 二氧化钛的特性之一在于电子-空穴分离的过程可以由光照射来实现，只要用紫外光的光源即可驱动光催化反应的发生。二氧化钛进行光催化反应的机制可以分为以下几个过程： 1、将要分解的物质、水分子及氧气等吸附到二氧化钛的表面； 2、二氧化钛经由紫外光照射后产生电子-空穴对； 3、电子和空穴在电场或扩散作用下分别移到二氧化钛的表面； 4、电子和空穴分别与氧气及水分子反应生成氢氧自由基； 5、氢氧自由基与将要分解的物质进行氧化反应；6、 产物从二氧化钛的表面脱离。整个光催化反应可以表示成如下的几个反应式1：半导体一旦产生了电子-空穴对，则必须要迅速的将它们分离，否则两者会再结合放出热量或光而失去反应的能力。图2.6显示了二氧化钛产生电子-空穴对后，电子和空穴可能在晶体中的缺陷再结合(Volume Recombination)或晶粒表面再结合(Surface Recombination)。一般可以在二氧化钛晶体中添加金属元素从而导走电子，以此减缓电子和空穴的再次结合速率。图2.7则简单地表明了在光生电子后，半导体晶体表面与内部缺陷的作用42，由图中可以看出表面缺陷与内部缺陷能量位置都落在半导体的能带间隙中，电子载体就是在半导体表面或内部这些特别的地方被捕获。表面与内部缺陷的量，依据缺陷与导带底部能量的不同而不同，而且当电子被缺陷捕获后其能量会有下降的趋势。 图2.6 二氧化钛光催化反应机制 图2.7 表面与内部的电子捕获2.2.2 二氧化钛光催化性能改进光催化反应的量子效率很低是二氧化钛难以实用化的关键因素之一。光催化反应的量子效率主要取决于光生载流子的复合几率，而载流子复合几率又主要取决于载流子在催化剂表面的俘获过程速率和表面电荷迁移过程的速率。增加载流子的俘获或者是提高表面电荷迁移速率可以有效的抑制光生电子与空穴的复合，从而可以增加光催化反应的量子效率。在二氧化钛光催化剂中加入一定量的俘获剂，俘获剂可以在其催化剂表面进行预吸附，从而提高了电子或空穴的俘获效率。另外，催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构、表面品格缺陷以及杂质都会影响载流子复合和电荷的迁移过程41。对光触媒的表面进行改性有以下几种目的：改变反应产物的选择率以此来提高经济价值；有效分离电子-空穴对来增加光催化作用；增加光触媒可激发光源的波长范围。许多研究人员发现了利用某些金属氧化物掺入二氧化钛中可以使其有更高的反应活性；另外发现在二氧化钛表面沉积贵金属对捕获电子、促进电子-空穴对的分离有显著的效果。此外，二氧化钛是利用紫外光光源来激发反应的，但因为太阳光所含的紫外部分极少，所以很多研究者希望使可见光可以驱动光催化反应的发生。如何提高二氧化钛的光催化效率以及实现二氧化钛的吸收光谱红移是光催化研究领域最具挑战的两大课题。无论从环保还是经济角度来看，开拓太阳能作为光伏电池、废水处理的能量等方面的应用都是一项很有意义的研究。本文主要针对如何扩展二氧化钛吸收光波长范围和提高对紫外-可见光的吸收，本节简单介绍前人们利用离子注入法将过渡金属元素掺杂于二氧化钛中的一些研究。离子注入技术是最近这些年来在国内外蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性的高新技术，其基本原理是用载能离子束入射到材料体系中去，载能离子与材料体系中的原子或分子发生一系列的物理和化学相互作用之后，入射离子最终停留在材料体系中，并引起材料表面的结构、成分和性能发生一系列的变化，从而达到优化材料表面性能或获得某些新的性能的目的。用离子注入的方法在TiO2中注入不同剂量的掺杂元素，能够改变其光学性能，并且是在不降低TiO2紫外光催化活性的同时，实现TiO2可见光催化活性，这是用传统化学掺杂法不能够实现的。图2.8为Tsutomu Umebayashi等人17用全势线性叠加平面波(Full-potential Linearized-Augmented Plane-Wave，FLAPW)理论方法计算出当部分过渡金属元素离子注入TiO2并取代其晶格结构中的Ti元素时，态密度(Denisty of State，DOS)随着能量变化而变化的情形。从此图可以看出，当TiO2中掺杂了过渡金属离子后，在原有的能带结构中产生了新的能级，从而使得经过金属离子掺杂后的TiO2在吸收能量比紫外光低的可见光时也能够被激发而发生电子-空穴对的分离。大量的实验结果也表明出了金属离子注入掺杂TiO2能够对之前无法吸收的可见光进行光催化利用。 图2.8 掺杂过渡金属后二氧化钛的态密度第2章 二氧化钛晶体中离子掺杂模拟及其实验3.1 实验方法及原理本实验所用的样品为采购于德国MaTeck GmbH公司的高质量单面抛光单晶金红石二氧化钛TiO2（001）为衬底，生产方法为水热法，晶体尺寸为10100.5mm。离子注入工作则在中国科学院北京半导体研究所完成的。在离子注入之前，先是将样品用酒精、丙酮反复清洗，然后将其固定于离子注入机的靶架之上。注入的Cu离子能量为80keV，注量为1.01016ions/cm2，Ar离子的注入能量为55keV，注量为2.01016ions/cm2。3.1.1 X射线衍射（XRD）测量X射线衍射法43为目前分析晶体结构的重要方法之一，其基本原理如下：由于X射线也是属于电磁波的一种，当它作用于晶体时，其会在晶体内部产生衍射，在某一方向上，由于这种波的衍射发生了相互干涉和叠加的效果，在衍射方向上形成了电磁波的加强和抵消。如图3.1所示，为晶体X衍射原理图。由布拉格公式： (2)可以看出，只要能够知道X射线的波长，能够测出X射线衍射角，再加之一般情况里，我们取一级衍射，即n=1，那么我们便可以算得样品晶体的晶面间距d。这就是X射线衍射手段的理论原理。图3.1 晶体的X射线衍射原理图在本实验中，我们所用的是D/Max-2400型X射线衍射仪对样品进行XRD的测量。其中，我们使用的X射线源是Cu K线，其波长为=0.15406nm，工作电压为40kV，工作电流为60mA，扫描步长为0.02，扫描速度为20/min，扫描范围是40到80。3.1.2 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）测量要分析样品的光学性能，分析它的对光的吸收是其很重要的一部分。掌握了样品对于紫外-可见光的吸收特性，对于充分开发和利用样品提供了很大的理论基础。在本实验中，我们通过Shimadzu UV2550型紫外-可见分光光度计测定样品的光学吸收特性，考虑到样品的透明性不好，我们采用了积分球附件利用反射谱法测定光的吸收。紫外-可见光分别用氘灯和卤钨灯作为光源，测量的范围为200-850nm。图3.2给出的则是用于反射光谱测定的积分球附件及其光路示意图。图3.2 积分球实物图和光路示意图3.1.3 多普勒展宽谱实验为了更好地了解到样品内部的空位缺陷分布，可以利用正电子寿命实验来完成。在多普勒展宽谱测量中，正电子能量从0到20keV，S参数定义为|E-511keV|0.5keV区域与整个峰面积的比值。3.2 TRIM模拟Cu离子注入采用SRIM-2013程序里的子程序TRIM对Cu离子的注入进行模拟，模拟得到不同能量不同注量下Cu离子注入金红石相TiO2后样品里的Cu离子分布和损伤分布。模拟过程中，取单晶金红石样品密度为=4.250g/cm3，Ti的移位阈能为130eV，O的移位阈能为65eV。3.2.1 注入离子浓度分布如图3.3所示，是注入能量为80keV的Cu离子在不同注量下，Cu离子在金红石样品内的浓度分布情况。由图可以明显得出，在相同能量下，即使Cu离子的注量不同，但在金红石二氧化钛样品中的浓度峰值都处在同一个位置处（距样品表面38nm）；其在样品中的浓度分布都是呈现准高斯分布。随着注量的增加，Cu离子浓度峰值也相应增加。图3.3 不同注量下80keV的Cu离子注入样品后在样品中的浓度分布图3.4则是在Cu离子注量为11016ions/cm2时，注入能量分别为40keV，80keV和120keV时在样品中Cu的浓度分布情况。由图可以看出，随着注入能量的增加，Cu离子在样品中的浓度分布峰值随之减小，但浓度峰位（即注入深度）随之增大，峰位分别为21.5nm，38nm和57nm，其分布也是保持很好的高斯分布。图3.4 不同能量注入后Cu离子在样品中的浓度分布根据以上两图的分析可以得出，离子注入的能量大小既决定了其离子在样品中浓度分布的峰位，也即注入深度，又决定了其峰值大小；而离子的注量大小则决定了其浓度峰值大小。3.2.2 样品损伤分布根据TRIM模拟实验数据的处理，得到了图3.5所示的40keV，80keV和120keV注入能量下样品中的损伤分布。由图3.5可以分析出，在相同注量的条件下，随着Cu离子的注入能量的增加，其在金红石样品中的损伤范围增大了，损伤峰位也增加了，但损伤峰值相似，所造成的损伤都呈现出很好的高斯分布。图3.5 不同能量Cu离子注入后样品中的损伤分布为了更好地了解注入离子分布和样品损伤分布，我们将这两种分布作图3.6。由图3.6可以明显看得到，对于一定能量一定注量的Cu离子注入时，其Cu离子在样品中的浓度分布深度要大于样品内部损伤分布，Cu离子浓度峰位深于损伤峰位。图3.6 一定能量一定注量Cu离子注入后样品中损伤和杂质分布关系第3章 实验结果及其分析 单晶金红石TiO2在离子注入前表现为灰白色，而在Cu离子注入后的颜色表现为深黑色，如图4.1所示，图中4.1(a)是在离子注入前的单晶金红石TiO2，图4.1(b)为Cu离子注入后的TiO2。一般认为这是由于注入金属离子后在晶体中出现了大量的Ti3+-Ov缺陷，即被还原而引起的金红石显示为深黑色。(b)(a)图4.1 离子注入前后金红石TiO2的颜色对比对于离子注入前后金红石TiO2的晶体微结构、光学性能等的变化的研究，我们通过X射线衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和正电子寿命等手段来分析，从而解释宏观现象的本质。为此，我们再次给出金红石型TiO2的单胞和Ti-O6八面体示意图，如图4.2所示： (a) (b)图4.2 金红石型TiO2的(a)单胞(b)Ti-O6八面体示意图4.1 X射线衍射（XRD）结构分析为了研究Cu离子注入金红石后以及用Ar离子辐照掺杂了Cu离子的金红石对金红石相TiO2晶体结构的影响，我们利用X射线衍射（XRD）分析，以2角扫描模式对Cu离子注入前后的样品和Ar离子辐照Cu离子掺杂的金红石样品进行了分析，并研究了注入离子在金红石相二氧化钛中的存在形式。图4.3即为以上样品3种情況下的XRD谱：(a)(b)图4.3 Cu离子注入前后的样品和Ar离子辐照Cu离子掺杂的金红石样品的XRD图谱图4.3(a)是选取了实验中2在60到65（其他范围里的计数都很小，接近于0）的实验数据，图4.3(b)为图4.3(a)在Y轴上的一个放大图谱。由4.3(a)图可以明显的看到，三个样品的XRD图谱都含有两个峰，用Crystallographica Search-Match软件自动与PDF-2004卡片数据库比较可知，这是由于CuK X射线存在K1线和K2线，该峰位置与金红石(002)晶相匹配；三个样品的主衍射峰并没有出现展宽现象，并有很好的谱分布，三个峰的峰值分别为137348、138929、139423，即后两者都没有表现出减弱的趋势，由此表明单晶金红石具有较强的抗辐照能力，在掺杂Cu离子以及经受Ar离子的辐照后，其结晶程度并没有受到很大影响。掺杂前后样品的主衍射峰峰位分别为62.7194和62.7534，表明当单晶金红石样品掺杂Cu离子后，其主衍射峰向大角度方向发生了微移，其晶格发生了一定的收缩趋势。这是由于当Cu离子注入后，样品中产生了大量的空位缺陷。金红石相样品中Ti4+的配位数是6，而O2-的配位数是3，O的位移阈能约为65eV，为Ti的一半44。因此当金红石TiO2样品被Cu离子辐照后，样品内部产生的O空位要远远多于Ti空位。由于Ti空位显负电性，O空位显正电性，两种空位缺陷之间彼此存在相互吸引的趋势，显正电性的O空位同样会对晶格中的O有吸引作用，Ti空位则会排斥晶格中的O原子，但由于两者移位阈能不同，O空位的生成量要远多于Ti空位，且存在两种空位之间的相互吸引作用，因此从整体作用效果上看，晶格有收缩的趋势。另一方面，金红石的价带主要由O(2p)构成，导带由Ti(3d)构成，但由于Ti-O键存在杂化，体系的价带中同样存在Ti(3d)小峰，导带中也会有少部分O(2p)小峰45。当在体系Ti-O组成的八面体中出现O空位时，样品的费米能级将会向导带底移动，临近O空位的Ti电荷布居数略有增加45-47，这意味着Ti-O电子云重叠程度增加，键能增强，晶格收缩。由于Cu离子的半径为0.73，大于Ti4+离子的半径0.61，可能会有Cu离子替位Ti的位置，使晶格有膨胀趋势，但由于这种替位量很少，所引起的晶格膨胀程度没有大量空位等所引起的晶格收缩程度大。当这些畸变累积到一定的程度时，在单晶金红石的c轴方向则必然会出现晶面间距收缩的情况。在图4.3(b)中可以明显看到Cu掺杂后样品的XRD谱在2为65处有一个小峰，经与PDF2004数据库的标准卡片比较可知此峰为CuO的（022）衍射峰，这表明可能有部分的Cu离子进入金红石样品后形成了CuO纳米颗粒团簇。图4.3(a)显示出，当用Ar离子辐照Cu离子掺杂的金红石时，其主衍射峰向小角度方向有一个微移。图4.3(b)也显示出之前的CuO的（022）衍射峰也消失了，这可能是由于Ar离子的辐照，将形成的CuO纳米颗粒团簇击散而分布于晶格间隙或是取代Ti原子。相对于只是掺杂Cu离子的金红石样品，更多的Cu离子的替位会使得样品晶格有一定的膨胀趋势，故使得其主衍射峰相对于只掺杂Cu离子的金红石样品会产生左移现象。由图4.3(a)还可以看到，除了两个主峰和个别Cu(022)衍射峰以外，在样品主衍射峰的前面还出现了一个较宽的肩峰，这可能跟样品的纯度有关，而经Cu离子掺杂和Ar离子辐照后，肩峰更加明显了，这是由于Cu离子在样品的内部射程有限，在其射程内，O空位浓度自外而内存在着一定的梯度差48，该梯度差会导致晶面之间彼此紧张，这是此肩峰明显的主要原因49，而对于样品掺杂，也会导致金红石样品主衍射峰前倾。4.2 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）分析为了使金红石相TiO2能够利用占太阳光中96%的可见光用于光催化、太阳能电池等方面，我们在金红石相TiO2中掺杂了Cu离子，希望通过掺杂过渡金属离子以此来改变其光学带隙和提高对可见光的吸收能力。我们通过对Cu离子注入前后的样品和Ar离子辐照Cu离子掺杂的金红石样品做了紫外-可见光吸收分析，研究了样品的光学性能的变化。图4.4是金红石样品在以上三种状态下的UV-Vis图谱。对于二氧化钛的光学带隙Eg值的计算，相关论文50做出了如下解释： (3)上式中K表示与半导体材料的性质相关的常数，h为入射光子的能量，n根据材料的不同吸收过程通常为2或1/2，对于直接带隙半导体，其n值为1/2；对于间接带隙半导体，其n值为2。而对于金红石相TiO2来说，大量研究表明，其n值取为1/2的计算结果与实验得到的曲线相吻合，故本论文取用n=1/2（直接带隙半导体）进行计算。其中，Kublka-Munk函数F(R)为： (4)吸光度A和反射率R的关系如下： (5)材料的吸收主要有两个因素的影响，即：散射光的损失和基体吸收效应。在短波范围内，尤其是在半导体的光学带隙附近，基体吸收的影响要远远大于散射光的损失，因此在这个区域我们只考虑基体吸收的影响。通过计算，我们得到了图4.5吸收谱中F(R)h1/2与光子的能量h之间的关系曲线，结合线性外推法则可以得到样品的光学带隙Eg。图4.4 金红石相在各种状态下的UV-Vis谱图4.5 F(R)h1/2与光子能量h的关系由图4.4可以分析出，样品1#和2#的吸收边都还是比较清晰的，大约都在410nm左右，样品3#则有些相对模糊，这可能是由于当Ar离子再次辐射掺杂了Cu的样品后，破坏了样品的能带结构所致。当注入Cu离子后，样品对实验所在光区的吸收都明显增强了，说明注入Cu离子时在金红石相TiO2中诱发缺陷，从而在晶体的能带结构中产生缺陷能级、缺陷能带或在能隙中产生了杂质能级，由于杂质能级位于金红石相TiO2的禁带之中，导带上的电子和价带上的空穴可以被其杂质能级所捕获，使得电子和空穴分离，从而降低了电子-空穴对的复合几率，延长了载流子的寿命，提高了其光催化活性。而样品3#在300600nm的吸收却相对于样品2#有所下降，这可能与Ar离子辐射掺杂了Cu的样品后破坏了样品的能带结构有关。如图4.5所示，容易得到Cu离子注入前后、Ar离子辐射掺杂Cu的样品的光学带隙Eg分别为2.8545eV、2.7601eV和2.5498eV，很明显都有一个红移现象。当有Cu离子替位晶格Ti的时候，考虑到晶体场的分裂效应，替位的Cu离子的3d电子能级会在八面体配位场中分裂成t2g和eg，而t2g是处在禁带中新的杂质能级，TiO2禁带中的这种杂质能级的引入，使得价带中的电子在接受较大波长的光激发后，先跃迁到杂质能级上，通过又一次的吸收能量，再从杂质能级上跃迁到导带上，这样就降低了其受激所需的能量，即使得能量较小的光子也能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，导致了样品的禁带宽度减小，吸收边红移51。再则，前面已经提过，金红石的价带主要由O(2p)构成，导带由Ti(3d)构成，但由于Ti-O键存在杂化，体系的价带中同样存在Ti(3d)小峰，导带中也会有少部分O(2p)小峰。当在体系Ti-O组成的八面体中出现O空位时，样品的费米能级将会向导带底移动，临近O空位的Ti电荷布居数略有增加，这意味着Ti-O电子云重叠程度增加，键能增强，这样也会导致样品禁带宽度减小，吸收边发生红移。当Ar离子辐射掺杂了Cu的金红石样品后，会使样品内部产生更多的氧空位，并会将形成的CuO纳米颗粒团簇击散而分布于晶格间隙或是取代Ti原子，形成更多的Cu取代晶格中的Ti。这也就是Ar离子辐射掺杂了Cu的金红石样品的吸收边在Cu离子掺杂样品的基础上再次发生红移的原因。4.3 多普勒加宽谱分析为了更好地了解Cu离子注入前后的样品和Ar离子辐照Cu离子掺杂的金红石样品内部缺陷的分布情况，我们还做了一个样品的正电子寿命实验。图4.6为其样品各种状态下的多普勒加宽谱。图4.6 Cu离子注入前后和Ar离子辐照Cu掺杂金红石样品的多普勒加宽谱 如图4.6所示，最初没有注入Cu离子单晶金红石样品的S参数在65 nm前要高于样品内部的S参数。对于TiO2这类晶体材料，浅表面处因界面效应总是表现的要比内部拥有更多的缺陷