Tb掺杂石墨烯复合材料的制备及吸附性能的研究

Tb掺杂石墨烯复合材料的制备及吸附性能的研究石墨烯是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的合称。基于其在电学、光学、力学、热学等方面表现的优异性能，石墨烯已经成为目前材料科学、以及生物医学和凝聚态物理研究的一个热点。同时，随着对石墨烯相关性能研究的不断深入，石墨烯量子点(GQDs)也以其良好的光致发光性能和在生物成像以及生物探针方面的应用进入研究人员的研究领域中。相应地，石墨烯基组装材料也逐渐成为人们研究的热点。本论文主要研究了石墨烯的制备及吸附性能研究，以及石墨烯复合材料的制备，性能及其各种表征。具体内容如下：(1)作者利用Hummers方法制备出GO,其次通过微波水热法快速制备出GO与铽离子的复合物，冷冻干燥后分别用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外吸收光谱（FT-IR）进行表征。(2)作者采用过滤的方法分离液体与复合物固体，固体在淬灭有机染料有着独特作用。(3)探究不同温度、浓度下复合物对有机染料（罗丹明B）的吸附作用。 本论文主要以化学纯的石墨粉为原料，微波水热法制备了GO，然后又在制备的GO的基础上合成了氧化石墨烯复合材料，研究了氧化石墨以及氧化石墨烯复合材料的荧光淬灭性能、吸附性能等方面的潜在应用。1.1 研究背景工业革命以后，工业快速增长，随之而来的是资源的大量开采，工业污染日益严重。雾霾天气、水污染等环境问题日益突出，由此而来的环境保护越来越受到人们的重视；而其中水污染因人类巨大用水量被摆在突出重要的位置，尤其在工业中产生的水污染占了很大比重。而在工业排放的污水中，所含的酸、碱、氧化剂，以及铜、汞、镉等重金属离子，苯、乙二醇、氯化有机物等都会通过生物链方式最终在人体富集或是直接危害动植物及人类健康。所以如何用简单价廉的方法除去这些物质以得到纯净无害的水是解决问题的关键。其中废水的处理手段主要有1.物理法，主要通过过滤、重力沉降、离心分离、反渗透等除去非溶解性物质。不会发生化学反应。2.生物法，主要通过微生物的作用将有毒物质分解为无毒的小分子或是无机物。3.化学法，包括中和法、氧化还原法、离子交换法等，处理废水是将有毒物质转化成沉淀或其他非毒物质。吸附法是解决水中污染物的一种快捷方便手段，主要有物理吸附与化学吸附，化学吸附是指把吸附剂加入水中，通过吸附剂的表面官能团或静电作用等，同重金属离子、有机物形成离子缔合物、配位化合物或复合物，实现富集沉降。物理吸附是指吸附剂不发生化学反应，同重金属离子、有机物通过范德华力作用连接在一起而富集沉降。但吸附剂存在对重金属离子吸附选择性不高的缺点，因此寻找高效价廉可靠无害的吸附剂成为当前吸附工作研究的热点。1.2 吸附材料1 1.2.1 透闪石绒透闪石绒是含钙镁碱土金属的硅酸盐矿物，化学通式Ca2Mg5Si4O112(OH)2或2CaO5MgO8SiO2H2O。其理论化学组成为SiO2=58.8% ， CaO=13.8%, MgO=24.6%,H20=2.8%,并伴随有有Mn、 Cr、 V等杂质。透闪石绒矿物原料中常伴有阳起石、绿泥石(10%-20%),绢云母、滑石(5%-10%)及微量的赤铁矿、长石等。1.2.2 膨润土膨润土通常是以蒙脱石为主要成分且与众多矿物伴生而的粘土矿物，其性质取决于蒙脱石的特殊结构和物化性质。膨润土的化学组成为(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2nH20,为层状硅铝酸盐矿物。1.2.3 活性炭活性炭是一种多孔疏松的含碳材料，一般是利用等含炭的原料如褐煤、烟煤、果壳、竹块或木屑经炭化、活化后得来的。活性炭的化学组成、结构和制备过程决定了活性炭具有良好的吸附性。活性炭以碳为主要元素，其含量约90%-95%,氢和氧大部分通过化学键和碳原子相结合构成有机官能团，氧含量为4%-5%、氢含量为1%-2%。活性炭中主要的官能团为：羧基、醌型羰基和酚羟基，此外还有少量酯、醚、二羧酸酐、环状过氧化物等。碳材料一直以来被当做是良好的吸附剂材料，例如碳纳米管（CNT）、活性炭。而作为碳材料里新的成员，同时具备高比表面积，石墨烯也被寄予拥有良好吸附作用。1.2.4 石墨烯石墨烯具有类似于苯环状的二维独特结构，自从2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆(Andre Geim)和康斯坦丁诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功地在实验中从石墨中分离得到引起极大反响。石墨烯具有良好的力学、电学、光学、高的比表面积性质2，通过与其他材料复合在生活、材料学中、医学、环境大气等发面得到广泛应用345，又凭借着经济廉价、环境友好的特性在环境、人体检测中拥有巨大潜在应用。61.3 石墨烯的制备方法1.3.1 固相法顾名思义，固相法就是指在原料固态情况下制备或生长石墨稀的一种方法。固相法主要包括（微）机械剥离法7和晶体外延生长法。石墨炼的最初发现和制备所采用的就是微机械剥离法。1.3.2 液相法为了克服固相法制备石墨烯材料的过程中存在的弊端与缺陷，实现石墨炼的大批量生产，满足当今社会高速发展中各个科技领域对石墨炼材料的需求，人们开始改变思路借鉴大量已经比较成熟的制备氧化石墨和膨胀石墨的方法技术来用于石墨稀的合成。最经典的氧化石墨的制备方法有三种，分别是Hummers法8、Staudenmaier法9和Brodie法9,这三种方法基本上都是利用了石墨晶体的立体网状结构中碳原子层之间较弱的范德华力，然后将无机强质子酸小分子插入石墨的碳原子层间，最后再利用强的氧化剂（如HC1O4、KMnO4、KClO4等）对已经插层成功的石墨进行氧化处理。这三种制备氧化石墨的方法都是在液相中进行的，所以被归入液相法。相对于后两种氧化石墨的制备方法，hummer法更为安全可靠且有效，并且对石墨晶体中碳原子层结构的破坏也较轻。故此，研究人员一般都借鉴hummer法先制备出氧化石墨，然后再采用一定的还原剂对其还原来获得石墨烯，该方法是目前实验室制备石墨稀经常采用的。目前常用的还原剂主要有水合肼、硼氧化钠、碱溶液以及其他有机溶剂。而目前研究人员公认比较有效且便捷的制备石墨烯纳米片的方法还有超声分散法10，又称之为超声波剥离法。相对于氧化还原法，超声分散法制备石墨烯纳米片更简单，对环境更友好。1.3.3 气相法气相法制备石墨烯纳米片材料主要包括两种方法：化学气相沉积法10和火焰法。1.4 镧系稀土离子与光致发光1.4.1 光致发光过程11光通过介质时，在其表面或界面可产生反射和折射现象，折射光一部分被吸收，另一部分穿过介质层透射出来。在吸收过程中，介质原子的电子吸收光子后从较低的能级跃迁到较高的能级（可理解为激活剂），较高能级的电子释放能量又回到较低的能级，在释放能量的过程中，有的以光能形式释放，这部分成为辐射跃迁，有的以晶格及分子振动能量及其他形式释放能量，这部分为无辐射跃迁。可见，光致发光也可看成是激发跃迁。激活剂原子的电子吸收光，使激活剂本身从基态跃迁到激发态，另外，除本身吸收能量外，也可通过基质或者敏化剂将其吸收的能量传递给激活剂，而将其从基态激发到激发态。激活剂从基态跃迁到激发态的过程称为激发过程。激发态可以通过以下几种方式返回基态：辐射跃迁（激活剂从激发态跃迁到基态的过程，该过程中，通过发光的形式回到基态。在需要较高的发光效率的情况下，我们通常希望辐射跃迁占主要的辐射方式）、无辐射跃迁（无辐射跃迁涉及到电子与声子的相互作用、发光中心间及发光中心及其他原子的相互作用。其在材料中，一方面起到与辐射跃迁竞争的作用，另一方面起到能量输运的作用，例如：声子辅助能量传递、共振能量传递及交叉弛豫传递）及能量传输。1.4.2 镧系稀土离子镧系元素（Ln系），包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。其电子组态为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f0-14 5s2 5p6 5d0-1 6s2，镧系元素拥有的f轨道与d轨道可发生各种跃迁，表现出f-f的尖峰与f-d的宽峰，具有特征的谱线，而且它的stokes位移大，其激发范围广，良好的稳定性。常见掺杂的发光中心离子主要为Eu3+与Tb3+。镧系稀土螯合物作为荧光物质具有一系列优点：相比于半导体量子点，稀土发光物质具有很好的发光稳定性、很高的发光量子效率以及很低的细胞毒性嘲；同时，稀土发光物质具有很长的荧光寿命，可以有效避免生物物质背景自发荧光的干扰 ；而且，稀土螯合物具有很好的分散性，与碳纳米管复合后可以保证体系的稳定性和生物相容性。除了作为荧光物质之外，稀土螯合物还可以方便地螯合顺磁性镧系离子(如Gd)，成为核磁共振造影剂。第二章 GO/Tb复合物微波水热法制备的研究2.1 实验部分 2.1.1 实验材料与仪器设备MDS-6G型多通量微波消解/萃取系统（上海新仪微波化学科技有限公司）2.1.2 实验方法本实验通过Hummers方法用石墨粉制备氧化石墨，氧化铽溶于浓HCl制成氯化铽，两者以一定体积比的比例，通过微波水热法制备了GO与铽离子的复合物。步骤如下：在冰水浴搅拌下，向一定体积浓硫酸中加入石墨粉，在磁子强力搅拌下，缓慢加入KMnO4，保持温度在20以下，然后将反应体系转移到四五十度水浴，恒温一定时间，加入水后，保温，搅拌15min，然后加入到更多水里，滴加H2O2，抽滤，用HCl洗涤至金属离子除去，离心、渗析得到氧化石墨，超声分散后将此溶液与氯化铽溶液转入聚四氟乙烯反应容器中，并放置在微波水热仪。微波水热在一定温度持续一段时间得到产物。产物通过过滤方法得到清液与黑色复合物固体，干燥后做进一步表征。2.1.3 表征方法X射线衍射（X-Ray DiffractomerXRD）样品的物相用日本理学公司的X射线粉末衍射仪进行分析（XRD，Rigaku D/MAX-2400 X-ray diffractometer with Ni-filtered Cu K radiation, Japan）,衍射条件：电压40KV，电流60mA，X射线发生强采用Cu的K，射线束波长1.54178，扫描范围为5-80，扫描步进为0.02，扫描速度为20/min。场发射扫描电镜测试（fieldemission scanning electron microscopeFESEM）用日立（HITACHI）公司的S-4800型扫描电镜观察样品的形貌。试样的制备：将需要观察的样品用牙签沾到导电胶上，然后粘到Al的样品架上，用电吹风机吹去未粘牢固的样品，避免测试时样品的掉落，污染电镜，这样就制备好了扫描电镜研究用的样品。透射电镜测试（Transmission electron microscopicTEM）用Tecnai-G2-F30(300kV)型TEM进行观测。并用其对样品进行高分辨HRTEM观察，电子选区衍射（SAED）和EDX元素的定性分析。试样的制备：将需要观察的样品置于装有水或者酒精溶液的小离心管中，进行超声，使之充分的分散制成悬浮液，若浓度高，进行稀释，取几滴超声后的悬浮液与覆盖有炭加强火棉胶支持膜的电镜铜网上，干燥后即成为透射电镜研究用的样品。拉曼（RM）用Renishaw公司的Ar离子532nm线性激发光源的拉曼显微镜。并用Origin8.0对数据进行处理。傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 采用KBr压片法，然后放入Nicolet NEXUS 670红外光谱仪中。2.2 结果表征与分析2.2.1 SEM分析ba图2-1 Tb/GO（a）和GO（b）SEM图图中显示的是复合物与的形貌，可以看到主要呈现片状，稍有卷曲，在复合物中分散性更好些，而中有团聚。2.2.2 TEM分析ab cdefab 图2-2 Tb/GO复合物（a）（b）（c）和GO（d）（e）（f）的TEM、电子衍射、EDX图谱TEM 是一种有效的表征形貌的方法，图2-2中，我们可以看到在Tb/GO与GO的100nm与5nm的微结构中，其主要的结构一致，呈现片状略有褶皱，厚度约为几个纳米，与报道一致。12这是因为Tb含量并不多看不到Tb的结构且其复合与GO并不破坏GO纳米级结构。在EDX图谱上可以看出，复合物中Tb含量并不多。2.2.3 XRD分析图2-3 Tb/GO复合物(a)和GO（b）的XRD图谱在文献中，石墨在2约为26附近出现一个很尖很强的衍射峰，这是石墨的特征衍射峰，这说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。经氧化后的石墨，石墨的特征衍射峰非常小，在2约为10.6附近一个出现很强的衍射峰，即氧化石墨的特征衍射峰13，这说明原有的石墨晶型被破坏，新的晶体结构生成了。图中峰而宽，也说明了石墨烯及复合物尺寸非常小。2.2.4 Raman分析拉曼光谱技术主要是利用光的散射效应来研究物质分子转动能级和振动能级的一种重要的分子光谱技术，该技术在检测过程中对所测样品基本不会造成任何损伤。随着新型纳米碳材料研究的不断深入，拉曼光谱技术已经成为表征碳材料不可缺少的手段和方法。尤其是随着二维的石墨稀纳米片被发现之后，拉曼光谱技术更被认为是表征石墨稀层数的有效工具。碳材料三个特征拉曼谱带D带、G带和2D带分别对应于波数为1350 cm-1, 1580 cm-1，2700 cm-1处，位于波数1580 cm-1和2700 cm-1处的碳材料的两个特征拉曼峰，分别对应碳sp2杂化结构的G谱带和由两个双声子非弹性散射引起的2D谱带，其中G谱带主要反映碳材料的对称性和结晶度，2D谱带则通常被认为是D谱带的倍频，D谱带一般位于波数为1350 cm-1附近，主要反映石墨片层的无序度。14但是利用氧化还原方法制备的石墨稀表面存在的缺陷较多，从而导致其拉曼谱图的2D谱带并不明显，而D谱带和G谱带强度却相对较好。所以，对于化学还原法制备的氧化石墨烯和石墨烯的拉曼图谱的解读和分析，一般采用D带和G带的强度的比值（I(D)/I(G)来作为衡量标准。同时，与氧化石墨炼的D和G拉曼谱带相比，石墨稀的D和G拉曼谱带位置均有少许的红移现象。从图中看出，其比值变化不大，但还是减小了，说明Tb引入无序降低，分散性变好了。图2-4 Tb/GO复合物(a)和GO（b）的Raman图谱2.2.5 FT-IR分析红外光谱上显示了Tb与GO复合的证据，3429cm-1显示的是羧基上的O-H键的伸缩振动峰，而1569cm-1和1711cm-1两个峰，分别对应共轭结构