硒元素对氧化锌纳米结构形貌的影响

硒元素对氧化锌纳米结构形貌的影响氧化锌纳米材料具有独特的光、电、磁、热等性能，不仅在传统橡胶、陶瓷、涂料领域有着很好的应用，在新型光电产业、新能源领域、光催化领域、医学领域等也有着广泛的应用。本文通过化学气相沉积法来获得含有硒元素的氧化锌纳米结构，并使用X射线衍射分析（XRD）与扫描电子显微镜（SEM）来表征产物，以研究硒元素对氧化锌纳米结构的影响。第一章 绪论1.1 氧化锌纳米材料概述氧化锌（ZnO）很早以前就被人们发现并当做涂料或外用医药来使用，在古印度医学书籍查卡拉本集中即有一种外用药膏，后被认定为氧化锌，用来治疗外伤与眼疾。另外，由于氧化锌具有高折射率、优良的导热性等，使它在传统工业领域的应用越来越丰富，尤其是橡胶、涂料、陶瓷等领域，例如氧化锌与硬酯酸配合使用用于橡胶的硫化，在涂料中添加氧化锌以使涂料可以长时间保持韧性附着在铁表面等。随着科技的发展，氧化锌被发现是一种宽带隙半导体材料，带隙宽度约为3.3eV，室温下激子束缚能约60meV，是一种很好的半导体材料，相对于氮化镓（GaN,激子结合能为25meV），氧化锌是一种更适合于在室温及以上温度条件下应用的短波光电材料，在光电子领域有着重要的作用。随着氧化锌制备工艺的提升，使得小尺寸氧化锌材料更容易被获得，即氧化锌纳米材料（zinc oxide nanomaterial, ZnO NM）。相对于氧化锌常规材料，氧化锌纳米材料晶粒尺寸减少至纳米级，颗粒的比表面积急剧增加，产生了常规尺寸氧化锌材料所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观隧道效应。这些特殊的性质使氧化锌纳米材料在光、电、化学反应性等方面具有特殊的性能与新用途。目前，多种氧化锌纳米结构已经被获得，如纳米管、纳米带、纳米棒、纳米环、纳米针等，多样性的氧化锌纳米结构使得其可以应用于不同的领域。为了使氧化锌纳米材料在精细功能材料领域的应用更加广泛，寻求稳定的制备方法，获得更好分散性以及更丰富形貌的氧化锌纳米结构是目前大家关注的热点。1.2 氧化锌纳米材料的特性氧化锌纳米材料同时具备了氧化锌本身的性质与纳米材料的特性。氧化锌纳米材料随着颗粒尺寸减小至100nm以下，使颗粒的比表面积、表面能和表面电子结合能都急剧增大，导致氧化锌纳米颗粒极易于其他原子相结合形成稳定结构，因此具有很大的化学活性，从而赋予它特殊的光催化活性、抗菌特性等【1】。由于量子尺寸效应，使氧化锌纳米材料具有与常规材料不同的光、电、磁以及超导性能等。其中，氧化锌纳米材料的禁带宽度增加，使它能够吸收紫外光，对长波紫外光（UVA，波长为320400nm）和中波紫外光（UVB，波长为280320nm）有屏蔽效应【2】。对于氧化锌纳米材料的紫外发射光谱，低温时在紫外区显示多个发射峰，常温时只有一个自由激子的发射峰，且发射峰的位置与形状受纳米颗粒表面的缺陷影响【3】。目前已经实现了室温条件下的氧化锌纳米线的紫外发光，使开发纳米级表面发射紫外激光器成为可能。对于可见光发射谱，发射绿光和黄光是氧化锌纳米结构中最常见到的，但它同样也发射红光【4】【5】，另外掺杂其他元素会使其光学性质发生比较大的变化，例如Mg掺杂会导致紫外峰发生蓝移【6】。氧化锌是一种良好的压电材料，氧化锌纳米材料同时也是一种良好的压电材料，具有高机电耦合系数和低介电常数，且具有良好的化学稳定性。1.3 氧化锌纳米材料的应用首先，氧化锌纳米材料作为一种宽禁带半导体材料，非常适宜与短波光电材料的制作，同时相对于氮化镓的激子结合能（25meV），氧化锌纳米材料具有更高的激子结合能（60meV），从而可以在室温及更高温度下实现高效率的激子发射，是一种很好的短波光电材料。其次，氧化锌纳米材料以更优异的性能逐步取代传统氧化锌在传统工业的位置。例如，氧化锌纳米材料在橡胶领域，具有硫化速度快、反应温域宽、转化效率高的特点，显著提高了产品的光洁度、机械强度、耐磨、耐热及耐老化性能；在陶瓷领域，氧化锌纳米材料提高了产品的热稳定性、表面的光泽度及色度并降低了产品的渗水率；在医学领域，氧化锌纳米材料不仅具有止血、生肌收敛的效果，还具有抗菌性的特殊性质，使其在医药领域有着更好的应用。 再者，氧化锌纳米材料作为多功能精细无机材料，在光电领域有着广阔的应用。例如，利用氧化锌纳米材料的发光性质，可以用作荧光试剂【7】；利用制备条件的不同可获得光导电性、半导体、非导电性的氧化锌纳米材料，用来制作图像记录材料【8】；利用氧化锌纳米材料电阻值随周围气氛的变化而变化的特性，可用来制备气体传感器【9】。最后，氧化锌纳米材料具有多种结构形态，扩大了它的应用空间。氧化锌纳米线具有半导体性能和压电效应，当竖直生长的纳米线受外力作用后会产生压电效应，同时由于它的半导体性，使极化电荷不能自由移动，即达到电能存储的目的，被用于氧化锌纳米发电机的制作【10】。它的高机电耦合系数与低介电常数，使它在超声换能器、高频滤波器、高速光开关等方面大放异彩。另外，其他一些一维氧化锌纳米材料也已经被用来制作多种器件，如场效应管、纳米悬梁臂、紫外激光器等。1.4 氧化锌纳米材料的制备制备氧化锌纳米材料的方法有很多种，可以分为物理法和化学法。物理法即采用光、电等技术使常规材料在真空或惰性气氛下蒸发，形成单个的原子或分子，然后使原子和分子团聚形成纳米微粒；或通过力学过程使其粉碎为纳米微粒。最常见的是机械粉碎法。化学法是严格控制条件，从原子或分子成核，生成或凝聚成纳米尺寸的颗粒，它又可以分为气相法、液相法和固相法。气相法是利用物理方法将反应物在气体状态下发生反应并生成产物的方法，包括化学气相沉积和喷雾热解法等，气相法获得产物纯度高、颗粒均匀、产品组份易控制，但设备费用较贵；液相法是指反应物在液相环境下反应并生成产物的方法，主要包括溶液沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热法等，通过液相法获得的产品均匀度较好、纯净度高、颗粒形状可控、实验操作简单，但设备要求较高；固相法则是固相反应物生成固相产物的过程，主要有机械化学法和草酸锌法等，固相法产物相对于其他方法，操作简单，但产物分散度不够好、均匀度较低、纯净度较低。因此，在实验室中研究纳米结构形貌时，多选用水热法、溶胶-凝胶法及化学气相沉积等方法。本实验采用的是化学气相沉积法。化学气相沉积（chemical vapor deposition,CVD）是利用气态或蒸气态的物质在气相中相互反应后，在气相或气固界面上即衬底上生成固态沉积物的技术。化学气相沉积一般遵循VLS（vapor-liquid-solid）生长机理，即在生长过程中先形成催化剂与反应物的低共熔体液滴，此液滴吸收气相反应物生成晶核，当液滴中反应物浓度达到饱和时，反应物相互反应并沉积，纳米线开始生长，系统冷却后饱和液滴固化在纳米线顶端,形成最后的纳米结构产物。氧化锌纳米结构即遵循这个生长机理，即锌粉蒸发为气相，与氧反应后在衬底表面形核，气相中氧化锌浓度达到饱和后沉积，冷却后形成氧化锌纳米结构。使用这种方法制备氧化锌纳米材料时，改变条件可以控制纳米线阵列的位置，纳米线的直径和形貌【11】。通过这种方法获得的产物颗粒纯度高、粒径小、组分易于控制的特点，极适合于实验室研究使用。1.5 氧化锌纳米材料的表征 对于氧化锌纳米材料的分析，不是单一的分析方法就可以完成的，它需要多种分析方法配合使用。最常见的分析方法有X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、X射线光电子谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy , XPS）、扫描电子显微镜（SEM, Scanning electron microscope）、透射电子显微镜（TEM, Transmission electron microscope）、光致发光谱（PL, Photoluminescence）等。本文研究过程中使用的使XRD与SEM。 XRD被用来进行物相分析以及精密测定点阵常数。它的测试原理是当一束单色X射线入射到晶体时，如果入射光波长与晶面间距满足布拉格方程（2dsin=）,且未产生系统消光时，所产生的衍射X射线会相互叠加，在某些特殊的方向产生强的X射线衍射。通过对衍射线在空间分布的方位和强度的分析，可以得到晶体结构，这是因为衍射线与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的独特的衍射花样都反映出该晶体内部原子的周期性空间排布规律。利用这种手段可以获得样品的晶相结构，如结晶度、点阵常数等。在分析氧化锌纳米结构时，常出现很强的（002）衍射峰，这是由于氧化锌晶体的（002）晶面的表面能最低。 SEM在分析过程中被用来观察材料的表面形貌，以及进行材料微区的物相分析、成分分析等。它是利用一束极细的电子束去扫描样品，电子束与样品发生交互作用，在样品表面激发出次级电子（二次电子、背反射电子、俄歇电子、阴极发光等），这些次级电子被收集、放大最后显示成像，具体过程为它们被探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再将光信号转变为电信号来控制显示屏上电子束的强度，从而在显示屏上同步显示出电子束的扫描图像。所获得的次级电子中最重要的成像信号是二次电子，而二次电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，而与原子核和核外电子关系不大，即与元素及价态关系不大。SEM采用逐点成像的方法，获得的图像为立体形象，反映了标本的表面结构。通过SEM，可以直观的观察到样品的表面形貌，极易获得氧化锌纳米结构的形貌、颗粒大小、整齐度等信息。第二章 硒元素对氧化锌纳米结构的影响21 实验步骤首先，取3.00g锌粉置于石英舟的一端作为锌源，并在距离锌粉1cm、2cm、3cm、5cm处分别放置一块适当大小的衬底。另取一洗净干燥后的石英舟，装入0.30g硒粉作为硒源。将锌源石英舟放置在管式炉中心位置，硒源石英舟放置在管式炉入口处。以10/min的速度加热至600，并在600保持30min,最后炉冷至室温。取出样品标号观察。另取适量锌粉在同样的条件下制备出未掺杂的氧化锌纳米结构，标号并观察两者的不同。最后， 记录数据并整理。2.2 实验结果及分析 首先，对样品进行X射线衍射分析（XRD）。图1是未放置硒源的纯净氧化锌纳米结构的衍射图像，图像中由下至上依次为距离锌源1cm、2cm、3cm、5cm处样品的图像，其中3cm处样品氧化锌纳米线的结晶度最好。图2是放置硒源后的氧化锌纳米结构的衍射图像，由下至上依次为距离锌源1cm、2cm、3cm、5cm处样品的图像。其中在228是ZnSe（111）晶面的衍射峰，234处是ZnO（002）晶面的衍射峰。由图2可知，放置硒源后得到的Zn极易与Se形成ZnSe晶体，从而影响ZnO纳米结构的生长。随着衬底与硒源距离的增加，Zn与Se形成晶体的倾向减弱，ZnO晶体的形成倾向增加。图1 . 未放置硒源的氧化锌纳米结构的XRD图像图2. 放置硒源的氧化锌纳米结构的XRD图像随后在扫描电子显微镜（SEM）下观察样品形貌。如图3所示，未放置硒源的氧化锌纳米结构为阵列整齐的纳米线状结构，且随着衬底与锌源距离的缩小，氧化锌纳米线阵列排布密度几乎未变，但氧化锌纳米线的顶部直径渐渐缩小，逐渐呈现一种针状结构，如图3（d），5cm处生长的氧化锌是纳米线状，距离锌源1cm处的样品却呈现出明显的针状结构，见图3（a）。对于进行硒元素掺杂的氧化锌纳米结构，见图4。由图4可以看到，掺杂硒元素后的氧化锌无法正常的形成纳米线，形成吸附在衬底表面的块状结构。随着衬底与硒源的距离的增加，样品逐渐由块状转变为纳米柱状。见图4（a），距离锌源1cm处的样品呈现明显的块状结构，而距离锌源5cm处的样品则出现了纳米线柱结构，见图4（d）。形成这种变化的原因为：正常的氧化锌纳米结构在生长时，首先在衬底上形成晶核，然后沿着c轴方向生长，从而形成阵列整齐的纳米线。而加入硒源后，硒元素沉积在衬底表面，影响了氧化锌晶核的形成，从而影响氧化锌纳米线的正常生长。随着衬底与硒源距离的增加，硒元素在衬底上沉积的可能性逐渐减小，从而对正常晶核的形成的影响变小，使得纳米线结构得以形成，见图4（d）。图3. 未放置硒源的氧化锌纳米结构的SEM图像（a）距离锌源1cm处的样品；（b）距离锌源2cm处的样品；（c）距离锌源3cm处的样品；（d）距离锌源5cm处的样品。图4 . 放置硒源后的氧化锌纳米结构的SEM图像（a）距离锌源1cm处的样品；（b）距离锌源2cm处的样品；（c）距离锌源3cm处的样品；（d）距离锌源5cm处的样品。第三章 结论对氧化锌纳米结构的