乳胶涂料用钛白粉的有机处理.doc

/ /乳胶涂料用钛白粉的有机处理1乳胶涂料的构成 乳胶涂料主要由颜料和基料两部分构成。11颜料 颜料有着色颜料和体质颜料之分：着色颜料具有遮盖力和色彩(如钛白粉)；体质颜料没有遮盖力，主要用来调节黏度、防潮、调整涂料膜结构和作为增量剂降低成本。12基料 基料由以下部分组成 A：稀释剂：水 B：成膜物质：成膜物质在乳胶涂料中基本就是乳液了。常用的有：醋丙乳液、苯丙乳液、纯丙乳液、醋酸乙烯聚合物、聚乙烯醇溶液、硅丙乳液等。 C：助剂：常用的有润湿剂、分散剂、消泡剂、成膜剂、pH值调节剂、增稠及流变改性剂、防霉防腐剂等。13参考配方水 31.15分散剂 0.6润湿剂 0.1消泡剂 0.15丙二醇 1.5重钙 20轻钙 10滑石粉 10高岭土 5钛白粉 10改性苯丙乳液 10成膜助剂 0.5防腐剂 0.05消泡剂 0.15增稠剂 0.6其它助剂 0.22 乳胶涂料生产琉程 乳胶涂料的生产一般包括研磨工序和调涂料工序，设备多为高速分散机或变速分散机。21研磨工序 研磨工序是分散的主要工序，一般加入水、冻融稳定剂、润湿剂、防腐剂、消泡剂、分散剂、钛白粉和填料等，要求直接高速分散或分散后用砂磨机进行研磨至细度合格为止。22调涂料工序 调涂料工序要求慢机搅拌，此时主要加入成膜助剂、消泡剂、乳液、增稠剂、pH调节剂、色浆和水等。此时细度已合格，主要是对涂料的各项性能进行调节，如黏度、干性、光泽等。23操作过程 在搅拌缸中加入水、冻融稳定剂、润湿剂、防腐剂、消泡剂、分散剂后，低速搅拌，搅匀后，沿搅拌轴向旋涡中缓慢加入钛白粉，当涂料浆变稠后应提升搅拌盘位置，使旋涡浅。 投完钛白粉后应将黏附于搅拌盘上的钛白粉刮入涂料浆中，并升起叶轮，把轮面上的钛白粉洗干净。 低速搅拌30 min后，将速度提高至1200 r/min以上，1530 min后测细度合格。 加入填充料，方法与加入钛白粉一致。 细度合格后，进入调涂料阶段，依次加入消泡剂、成膜剂、乳液、增稠剂、氨水，调黏度和pH值。3 乳胶涂料的性能要求 乳胶涂料分内墙涂料和外墙涂料，由于各自所处环境的差异，对其性能要求也有所不同。31内墙涂料 内墙乳胶涂料的成膜物以醋酸乙烯、苯丙乳液为主，内墙涂料的主要功能是装饰和保护室内壁面，使其美观、整洁，涂层质地平滑、细腻、色彩柔和等。内墙用乳胶涂料在性能上主要要求四个方面的指标：遮盖力、耐洗刷、抗污性、耐碱性。 (1)遮盖力是表示一定量的涂料能够遮盖墙面的面积。通常用对比率或遮盖一定面积所需涂料的量来表示。遮盖力越高，则涂刷相同面积墙体所用的涂料越少，涂刷的次数也可减少，从而节约涂料成本和施工成本。 (2)耐洗刷是表示乳胶涂料在使用中能够经受反复洗刷的能力。室内墙面经常会因为各种原因而被玷污，需要用水多次洗刷。 (3)抗污性是表示乳胶涂料对墨水、油污等污染物的抵抗能力，是否容易清洗。抗污性好，则各种污渍容易被清洗干净；抗污性不好，则各种污渍容易渗透到乳胶涂料内层，无法清洗或彻底清洗掉污渍。 (4)耐碱性是乳胶涂料稳定性的指标；因为墙体材料多为碱性，对涂料膜有破坏作用，耐碱性的优劣决定了一种乳胶涂料的耐久性。32外墙涂料 外墙乳胶涂料的成膜物主要以苯丙乳液、纯丙乳液和硅丙乳液为主。外墙涂料起装饰和保护建筑物的外墙面，使建筑物外观整洁美观，达到美化城市环境的目的。外墙乳胶涂料经受日晒、雨淋、风吹、温变等漫长老化作用，涂层会出现龟裂、脱落、粉化、变色等现象，使其失去对建筑物的装饰和保护作用。外墙用乳胶涂料在性能上主要要求五个方面的指标：耐候性、耐污性，耐水性，耐碱性，涂层耐温变性(冻融稳定性)。 耐候性：耐候性预示涂膜的使用寿命。 耐污性：涂膜有污迹流挂，灰尘黏附等，破坏美观。涂膜出现污迹的原因是涂膜的耐污性能差，使得污物粘附或渗透到涂料膜层内。 耐水性：耐水性欠佳的涂膜会导致变色或褪色、失光、起泡、粉化、起皮起粒、开裂脱落，涂膜泛碱、涂膜发花、涂膜水印等，降低涂层系统的保护和装饰性能，过早结束使用寿命。 耐碱性：同内墙涂料。 耐温变性：是指乳胶涂料在各种温度(摄氏零下40到零上60)环境下能否保持正常的保护和装饰功能。4 国内外乳胶涂料的差距 国外产品突出的优点是“开罐效果”好，打开包装后，给人一种很好的印象，外观细腻、丰满，酷似油漆，粘度高而均匀并具有良好的流动性；另一优点是施工性好，每平方米涂刷面积大，遮盖力强，涂膜平整无刷痕，色泽柔和，整体装饰效果好。 国内乳胶涂料产品，从选用的合成树脂乳液及用其配制涂料的涂膜性能上看，与国外产品不相上下，某些性能如耐水、耐污染等还优于国外产品。 但“开罐效果”及施工性、涂膜外观上还有不小差距。打开包装后，往往出现上稀下稠现象，有的甚至有水分，下部有软沉淀，必须通过搅拌才能达到均匀。有的产品从外观上看是注意了增稠问题，但却失去了流动性，施工性较差，涂膜刷痕严重，色彩不够柔和，丰满度也差些。 原因在于国内外乳胶涂料的原材料差距较大，其中钛白粉等分散性差异较大的粉体原料的选用是乳胶涂料差别的决定性因素。应用了低端低质的钛白粉势必会对乳胶涂料的品质造成不良影响。5 乳胶涂料对钛白粉的要求 颜料在乳胶涂料中主要提供遮盖力和装饰性，填料可提高涂膜的机械性能和降低涂料成本。颜填料在乳胶涂料中所占的比例在多数情况下都是最大的。在半光和平光涂料中，颜填料与乳液的质量比多在15：1甚至6：l以上，有光乳胶涂料中的颜填料与基料比，多为O.40.7：1，颜填料在乳胶涂料中的作用应给予重视。 乳胶涂料对颜填料的要求可从以下几方面考虑： (1)给涂料提供合适的颜色，使涂层能够遮盖底材，使颜色看上去赏心悦目； (2)影响涂料的光泽，使涂层的光泽增加、降低或消失； (3)改善涂膜的强度，改善涂膜对基材的附着力； (4)使涂膜的耐候性、耐光、耐水、抗酸碱、抗腐蚀、耐损伤等性能有所改善； (5)在尽量不降低涂料综合性能的前提下，降低成本： (6)改善涂料的流动性和施工性能。 钛白粉是乳胶涂料中最主要的白色颜料，它通过散射光线提供极好的白色效果。不仅是白色乳胶涂料需要它，其他彩色乳胶涂料也需要它作为基础颜料来提供遮盖力。无论涂料是在湿的、干的或重新润湿的情况下，钛白粉都可以为平光或高光涂料提供白度和遮盖力。对于乳胶涂料来说，钛白粉是不可或缺的颜料，要从其色相、鲜艳度、遮盖力、折光指数、粒径及其分布、吸油值、密度、耐光性、耐热性、化学反应性、抗渗性、防腐蚀性、易分散性等性能指标方面来综合考量。51分散性/遮盖力 乳胶涂料是作为一种装饰性涂料涂覆到建筑物表面上，其美观性就显得尤为重要。美观性有两方面的要求，一是把建筑物本身的颜色遮盖住，二是提供一层色彩均匀的装饰涂层。也就是说，乳胶涂料的遮盖力必须高，其遮盖力主要来自于钛白粉，因此，钛白粉的遮盖力显得非常重要。 遮盖力主要受钛白粉的分散性和颗粒粒径的影响，颗粒越细，分散性越好，则遮盖力越高。只有提高钛白粉的分散性，才能充分发挥钛白粉的真正遮盖力，从而提高整个涂料膜的遮盖力。另外，不同厂商生产的钛白粉，其生产方式和工艺控制方面存在差异，使得钛白粉在粒径及粒径分布上以及杂质含量方面有差异。最佳散射剂效果的钛白粉粒径范围在O.20.3 微米左右，即黄绿光波长(550 nm)的半波长。 虽然钛白粉的初级粒子的粒径一般都在1 微米以下，但钛白粉本身的强极性和颗粒的微细化，使得钛白粉不易在非极性介质中分散，在极性介质中又易于团聚，直接影响了钛白粉本身优异性能的发挥。当钛白粉加入到体系时，钛白粉粒子互相靠近，甚至互相接触进而发生团聚。这将使钛白粉粒子的光散射性能下降，出现光群集现象。从而降低了钛白粉的使用功效。人们试图在涂料配方中加入填料以间隔开钛白粉粒子，防止产生群集效应，但分布在涂料系统中的这些填料粒子很难使钛白粉达到最高的遮盖力。因为填料粒子一般较粗，也可能是呈聚集体状态，在加入到配方中以后取代了树脂成分，提高了钛白粉体积浓度，但却降低了其散射性能。52耐候性 外墙涂料的耐候性即户外耐久性，是指暴露在室外环境条件下外墙涂料的力学性能如模量、强度、粘结性、保色保光性等性能的变化程度，和是否发生脆化、粉化、变色、失光、剥落等现象。外墙涂料的主要功能是保护和装饰，涂膜必须能维持到下次更新，且能保持良好的视觉效果，因此，耐候性就显得十分重要。目前，我国外墙涂料一般要求耐候8年10年以上。 引起涂膜老化主要有物理性、化学性和物理化学性三种作用形式，它们使涂料性能变差和发生应力收缩而导致破坏。光引发氧化降解和水解是两种主要的户外降解过程，它们常常同时进行，有时甚至相互促进，加速涂膜的破坏。 钛白粉对耐候性的影响如下： (1)钛白粉吸收紫外光能力 树脂吸收紫外光会发生降解，正确的选择钛白粉可有效地抵御紫外线。 (2)钛白粉粒子的形状 。 扁平状粒子具有强烈的取向作用，平行于涂膜表面，降低了涂料膜的水、气渗透性，有利于提高耐候性。 (3)钛白粉的粒径大小 粒子越小，表面积越大，紫外线吸收率就越高。 (4)钛白粉的活性基团 钛白粉表面存在着很多活性基团(如含有表面羟基团、吸附的不稳定阴离子和水分子等)，能与基料发生化学反应，还可能是基料老化的催化剂(如TiO2有光致氧化还原作用)。例如，颜、填料中存在着广泛的表面酸碱反应，表面变价离子(如铝、铁离子和其它过渡金属离子)还可发生电子转移反应，在彩色颜料中会改变颜料的颜色，在白色颜料和填料中就会发生粉化、泛黄等。53抗污性 无论是人为原因，还是自然原因，墙面的乳胶涂料都会受到各种污染，如汗渍、墨水、灰尘、污泥等的污染，而这些污染物非常容易渗透到乳胶涂料内部去，即使用水或洗涤剂洗刷也无法彻底清洗干净，造成涂层的永久性破坏，影响了涂层的外观。乳胶涂料的主要功能就是装饰，当表面涂层被污染后，就相当于涂层的使用寿命被大大缩短。为了消除这些污点，不得不打磨污点，进行二次涂刷。有时为了保持整个墙面的颜色一致性，必须将整个墙面全部重新涂刷。既需要耗费大量时间，又浪费涂料成本。如何提高乳胶涂料的抗污性就显得非常重要。这也成了消费者购买乳胶涂料时需要重点考虑的因素之一。54抗沉降性 乳胶涂料在容器中最常见的不稳定状态是乳胶涂料在储存中发生的液固相分离，即分层现象或脱水收缩。导致使用时无法将乳胶涂料分散均匀，直接影响乳胶涂料的遮盖力和装饰效果。因此必须提高钛白粉的抗沉降性。55可调色性 在普通白色涂料中，钛白粉的主要功能是提供较好的遮盖力，因此对于白色涂料中所用的钛白粉考虑的是遮盖力同产品成本之间的性价比。但是，在现实生活中，我们大都使用彩色或浅色涂料来涂装建筑物，较少用纯白色涂料。一般是用钛白粉制造出白色的调色基础涂料，涂覆前再将色浆加入到白色的调色基础涂料中，进行现场调色(根据用户的喜好调配各种颜色的配色涂料。也有一些由乳胶涂料直接生产的彩色乳胶涂料)。钛白粉应用在调色基础涂料时，除了考虑遮盖力问题外，更主要的考虑它同其它颜料或染料的相容性和配色稳定性，它对产品涂刷后涂膜的颜色均匀性和色度都有很大影响。如果钛白粉与调色色浆中的其他颜料或染料相容性不好，配出的彩色乳胶涂料就会出现色泽不均的缺陷，即使在高速剪切力作用下分散均匀，但在使用过程中或涂膜干燥过程中，也会出现颜料迁移，导致涂膜色泽不均。6乳胶涂料用钛白粉的有机处理 锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉都有用于乳胶涂料的生产。锐钛型多用于内墙涂料，金红石型用于外墙涂料。不管是金红石型还是锐钛型产品，为了提高应用性能，都应该进行有机表面处理。61分散性遮盖力 钛白粉的初级粒子的粒径一般都在1微米以下。这种微小粒子的表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加，而表面原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大的不同。内部原子所受作用力包括来自周围原子的对称价键力和来自稍远原子的远程范德华力，受力对称，其价键是饱和的，而表面原子受力为与其邻近的内部原子的非对称价键力和其它原子的远程范德华力，其裸露在外的部分没有力的作用，受到的作用力不对称，价键是不饱和的，有与外界原子键合的倾向。这就导致钛白粉初级粒子相互聚集，造成团聚。这种微细颗粒的团聚过程其实就是粒子问结合力的不断形成，体系总能量不断降低的过程。 研究表明，粒径小于10微米的颗粒间的范德华力比其本身的重力大几十倍以上，这样凝聚的微粒 是不会因重力而分离的，故在溶液中仍会保持二次粒子的状态。因此，阻止钛白粉粒子形成高密度、硬块状沉淀的方法之一，就是减小粒子间的范德华力，使初级粒子不易团聚形成二次粒子，从而避免进一步发生原子间的键合。 建议选用聚硅醇来对钛白粉进行有机处理，这类有机硅材料具有很低的表面张力，可以较完整的包覆到钛白粉颗粒表面，与钛白粉颗粒表面的羟基发生物理吸附，并在高温时发生化学缩合反应，从而消除或削弱了钛白粉颗粒间的极性吸附；吸附在钛白粉颗粒表面的有机硅大分子，增加了颗粒间的距离，产生位阻效应，大大削弱了钛白粉颗粒间的范德华力。另外，这类大分子的有机硅材料还具有较好的助磨功能，可以提高钛白粉的粒径分布均匀性和有效降低钛白粉颗粒的粒径。62耐候性 对于有机处理来讲，要提高钛白粉的耐候性，一应从以下几个方面入手： (1)减少钛白粉产生的自由基攻击树脂主链的机会 钛白粉由于晶格缺陷，在强光照射下，会产生自由基，这些自由基逸出后会攻击树脂主链，造成树脂主链断裂，表现出乳胶涂料变色和粉化，最后脱落。要防止自由基的逸出，除了进行无机包膜外，还可以通过有机包膜来进一步提高。但传统的有机物(如TMP，TME，PEG，NPG)由于本身不耐自由基攻击，自由基可以轻易地突破有机包膜层，进而去攻击乳胶涂料的树脂主链。某些特殊的有机硅材料(如聚硅醇)由于硅氧键的键能远远高于碳碳键的键能，自由基很难将硅氧键打断，若用其将钛白粉颗粒紧密包覆，强光照射产生的自由基将无法打破有机硅包覆层，不能逸出去攻击乳胶涂料的树脂主链，从而达到提高乳胶涂料的耐候性能的目的。 (2)降低钛白粉的粒径大小 钛白粉在乳胶涂料体系中的粒径大小，主要是由钛白粉粒子的聚集程度所决定。钛白粉的初级粒子的直径大都小于1微米，但是在乳胶涂料体系中，由于极性吸附和范德华力的作用，粒子相互靠近，造成团聚，从而使钛白粉的表观粒径大幅度增加。 用聚硅醇处理后的钛白粉颗粒可以消除极性和降低范德华力，从而使钛白粉颗粒以低级聚集体的形态存在，从而达到降低钛白粉粒径的目的。 (3)消除钛白粉的活性基团钛白粉的活性基团主要来自于颗粒表面的羟基，聚硅醇的羟基官能团可以与钛白粉表面的羟基进行缩合反应，从而消除钛白粉表面的活性基团。63抗污性 当污染物(如墨水或油污)沾到乳胶涂料表面后，如果乳胶涂料存在下列缺陷： (1)钛白粉等颜填料的表面孔隙太多； (2)钛白粉等颜填料与树脂结合不紧密，中间有空隙。 这些污染物就会快速渗透到颜填料的孔隙中或颜填料与树脂间的空隙中，即使我们用清水或洗涤剂对乳胶涂料表面清洗，也无法除掉污染物，从而在乳胶涂料表面留下永久性的污斑。要解决这些问题，就需要从两方面入手：降低钛白粉表面的孔隙率，提高钛白粉与树脂之间的结合力。 要降低钛白粉表面的孔隙率，完整的无机包膜是最佳选择，但合适的有机包膜能进一步降低其表面孔隙率(可以用吸油量来表征)。聚硅醇的羟基与钛白粉的羟基反应接枝后，其相对庞大的有机硅主链覆盖在钛白粉表面的孔隙上，将来可以阻止其他物质(如各种污染物)进入钛白粉，从而达到提高钛白粉抗污性能的目的。另外，高润湿性能的聚硅醇膜层上的醚基可以通过物理吸附和化学反应的双重作用来提高钛白粉颗粒与树脂的结合力，消除树脂与钛白粉颗粒间的空隙，进而提高乳胶涂料的抗污性能。64抗沉降性 钛白粉沉降的影响因素有：体系黏度(低剪切范围黏