第五节 不同形态硫化合物对环烷酸腐蚀的影响.ppt

内容 第一节石油加工中的腐蚀类型第二节腐蚀监控和试验方法第三节石油加工中的硫腐蚀第四节石油加工中的环烷酸腐蚀第五节不同形态硫化合物对环烷酸腐蚀的影响第六节腐蚀防护方法 第五节不同形态硫化合物对环烷酸腐蚀的影响 石油化工科学研究院田松柏 1硫化合物的分类 非活性硫硫醚 噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩 砜活性硫元素硫 硫化氢 硫醇硫 二硫化物 亚砜 活性硫 元素硫 总活性硫 硫化氢 二硫化物 硫醇硫 腐蚀性硫 可分为不同形态 各种活性硫的总量 在特定条件下发生腐蚀 2硫和环烷酸的相互作用 反应 1 产生油溶性铁 反应 2 防止油溶性铁的产生 反应 3 破坏溶液中生成的油溶性铁 3硫化合物对环烷酸腐蚀的影响 硫化合物对环烷酸腐蚀的影响 减缓 加剧 无作用硫化氢 硫醇硫等活性硫化合物首先腐蚀 但生成的硫化铁形成保护膜 从而减缓环烷酸腐蚀噻吩等硫化合物无作用注意 有些硫化合物不是来自于原油本身 而是在储存 加工中产生 如元素硫 亚砜 后者是后氧化产物 85 空气 由于生成水 而且无硫化铁的保护膜 加剧了环烷酸的腐蚀 水介质 环烷酸离解增加 自催化 原油类型 4硫化氢对环烷酸腐蚀的影响 Fig 1 IronPowderTestresultsfor RCOOH 0 14MinthepresenceofDifferentconc ofH2Sinnitrogenasagassolvent ThesquarepointsaretheexpectedamountaccordingwiththemechanismdepictedinEqs 1 3 Regardlessofthehighdispersionfound thefactthatsuchtheoreticalpointsareveryneartotheexperimentalones atlowerconcentrationsofH2S possiblyindicatesthattheironnaphthenateproducedthrough 1 isreactingwiththehydrogensulfidethrough 3 OnlyathigherH2Sconcentrations i e 7 5 doesreaction 2 prevailsoverreaction 1 Inotherwords reaction 1 isfasterthan 2 atrelativelowerH2Sconcentration whereasreaction 2 isfasterthan 1 athigherH2Sconcentrations Asaconsequence hydrogensulfidehasnoinhibitoreffecttowardnaphthenicacidcorrosionatlowerH2Sconcentrations Onthecontrary lowerH2Sconcentrationsconsumeironnaphthenates accelerating 1 AthigherH2Sconcentrations thereisadeviationfromthebehaviorwherereaction 3 predominates Inthissense at7 5 ofH2S thetheorypredicts638ppmofdissolvediron butjust50ppmwerefound seeFig 1 whichcorroboratesthatreaction 2 isfasterthan 1 aprotectivelayerofFeSisformedandthispreventfurtherattackbythenaphthenicacid 4硫化氢对环烷酸腐蚀的影响 5硫醇硫对环烷酸腐蚀的影响 Fig 2 Dissolvedironversustem for RCOOH 0 07Minliquidparaffin circlesandline andtheeffectofbutylmercaptan BM 0 14and0 28M inthatsolution Fig 3 Dissolvedironversustem for RCOOH 0 14Minliquidparaffin circlesandline andtheeffectofbutylmercaptan BM 0 14and0 28M inthatsolution 5硫醇硫对环烷酸腐蚀的影响 5硫醇硫对环烷酸腐蚀的影响 6二硫化物对环烷酸腐蚀的影响 Fig 4 Dissolvedironversustem for RCOOH 0 14Minliquidparaffin circlesandline andtheeffectofbenzyldisulfide BDS 0 14and0 28M inthatsolution Fig 5 Dissolvedironversustemperaturefor RCOOH 0 14Minliquidparaffinandtheeffectofthiophene T 0 28M inthatsolution 7噻吩对环烷酸腐蚀的影响 Fig 6 Dissolvedironversustem for RCOOH 0 14Minliquidparaffinandtheeffectofdimethylsulfoxide DMS 0 28M inthatsolution 8亚砜对环烷酸腐蚀的影响 9硫化合物影响环烷酸腐蚀的机理 Scheme1 Probablemechanismfortheassistanceand orpassivationofthenaphthenicacidcorrosion 10与A原油反应后铁粉表面硫的形态 Fig 7 SulfurstagesfoundintheironpowderafterreactionwithcrudeoilA secondaryaxis IronPowderTestresultsforthatcrudearealsoshown circles 来自FeS的氧化 亚砜和铁直接反应 Fig 8 SulfurstagesfoundintheironpowderafterreactionwithcrudeoilD secondaryaxis IronPowderTestresultsforthatcrudearealsoshown circles 10与D原油反应后铁粉表面硫的形态 11不同原油的S O伸缩带 Fig 9 Infraredabsorptionat1030 cmforthestrongresinofcrudeoilsA D 亚砜S O的伸缩带 12不同原油混合结果 Fig 10 BlendingbetweenthehighefficiencycrudeoilAwithalowefficiencycrudeoilEorC Table3IronPowderTestresultsfordifferentcrudeoils plusits S TAN maximumdissolvedironallowedbyitsTANanditsefficiencies 13小结 硫化氢并不是与所有的铁反应 而是在铁的表面形成FeS膜 这种膜不仅阻止了硫化合物本身的继续反应 同时也阻止了环烷酸的反应 在低硫化氢浓度时 硫化氢对环烷酸腐蚀没有减缓作用 相反还会消耗环烷酸铁 加速环烷酸腐蚀 高时 反应 2 快于反应 1 形成FeS膜 减缓了环烷酸腐蚀 当环烷酸的浓度较低 0 07M 时 硫醇硫低温时 140 180 对环烷酸腐蚀的影响不大 但温度高时 220 环烷酸的腐蚀降低 同时 腐蚀与硫醇硫的浓度关系不大 当环烷酸的浓度增加时 0 14M 硫醇首先通过环烷酸的氢还原成硫化氢 在低温下 没有足够的氢还原硫醇 也没有硫化氢产生 硫醇对融解铁的影响很小 在高温时 氢多 通过反应 2 3 减缓了环烷酸腐蚀 二硫化物的减缓效应更加明显 在 220 的温度下 环烷酸的腐蚀完全被抑制 噻吩以及砜难以被氢还原 它们的加入对环烷酸腐蚀无影响 硫化合物容易被腐蚀过程中产生的质子还原 当还原产物是H2S时 产生的FeS膜将会减缓环烷酸的腐蚀 但是 当在环烷酸腐蚀的阴极带有还原产物H2O时 环烷酸有可能进一步离解 此时 阴极反应进一步增加 同时也增加了环烷酸的腐蚀 但温度进一步升高时 产生的水进一步与环烷酸铁反应 亚砜还原产生的硫化氢与铁反应生成硫化铁膜 原油中亚砜的分析和定量对于确定环烷酸的腐蚀是非常重要的 如果存在这类硫化合物 环烷酸腐蚀的加剧程度一定要引起足够重视 13小结 目录 高酸原油特性与问题化学法原油脱钙技术焦化汽柴油脱铁技术抑制塔顶露点腐蚀技术高浓度废水处理技术存在的问题 高酸原油特性与问题 酸值高含钙高粘度大密度大 炉管结垢馏分油金属含量超标装置腐蚀废水难处理 高酸原油特性与问题 钙盐存在形态有机钙无机钙化学法脱钙原理油水混合界面反应油水分离 化学法原油脱钙技术 原油脱钙剂RPD 特点 效果好 脱钙率一般 90 使用剂量低 剂钙比一般为3 5 1电脱盐废水含油少 一般 100mg L节能显著 破乳电流一般可降低50 操作简单 RPD 在KRC工业试验结果 焦化汽柴油脱铁技术 铁 钙来源 装置腐蚀 原油残留存在形态 有机铁 无机铁脱除方法 脱铁剂 脱铁剂脱铁原理 油水混合界面反应油水分离 混合油ICR动态模拟装置两级脱铁效果 抑制塔顶露点腐蚀技术 腐蚀原因HCLH2S其他酸性