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第一章糖类化学l 第一节 糖类化学概论l 第二节 单 糖l 第三节 寡 糖l 第四节多 糖、结合糖第一节 糖类化学概论一、 糖类概念：l 1、曾用的概念碳水化合物：l 通式Cn(H2O)ml 误认为是碳与水的化合物，故称碳水化合物(carbohydrate)。l 2、糖类的现代概念：l 糖类：鼠李糖(rhamnase) C6H10O5和脱氧核糖(deoxyribose)C5H10O4l 非糖的物质：甲醛CH2O、乳酸C3H6O3l 有些糖类化合物：除C、H、O外，还有N、S、P，l 糖：多羟基的醛或酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。二、糖的分类l 1、单糖(monosaccharides) 不能再被水解的最小单位，是最简单的糖。l 根据其所含碳原子（C）数目：丙糖、丁糖、戊糖(pentose)和已糖(hexose)等l 根据其羰基位置又可以分为醛糖和酮糖l 2、寡糖(oligosaccharides):210(26,十几个）个单糖分子缩合而成,主要是 2 糖。l 3、多糖(polysaccharides):是由多个单糖分子缩和而成的. l 多糖分类: 如按其组成：l 同多糖（均一多糖）:相同的单糖组成；l 杂多糖（不均一多糖）:不同的单糖组成.l 如按其分子有无支链：支链、直链多糖；l 如按其功能的不同：结构多糖、储存多糖、抗原多糖等；如按其分布：胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖之分。l 4、结合糖（复合糖）：如果糖类化合物尚有非糖物质部分，则称为糖缀物和复合糖。 如：糖肽、糖脂、糖蛋白等。l 糖的概念是高度浓缩、高度提炼的表达三、糖类分布及重要性（生物学功能）l 1、分布l 所有生物细胞质和细胞核内，含有戊糖l 植物界最多：约占干重的8590%，l 动物：血液中含有葡萄糖、肝脏和肌肉中含有糖原、乳汁中含有乳糖l 微生物中：糖约占菌体干重的1013%。 l 2、重要性l （1）水与二氧化碳通过光合作用生成糖l 地球上糖类物质的根本来源是绿色植物的光合作用l （2）动物直接或间接从植物获取能量l （3）糖类是人类最主要的能量来源l （4）糖类也是结构成分l （5）糖作为信号识别的分子l 糖蛋白在生命物质体内分布极广，它们的糖链可能起着信息分子作用，与机体免疫细胞识别包括细胞粘着、接触抑制等生理功能密切相关第二节 单 糖(monosaccharides) 单糖的种类很多，单糖在结构上、性质上差异不少，但也有许多共同之处。从数量上讲以葡萄糖(glucose)最多，分布也最广，其中葡萄糖结构具有代表性。一、单糖的分子结构l （一）链状结构l 1、葡萄糖链状结构的确定：l 元素组成：经验式为CH2Ol 测定分子量：180l 1）葡萄糖能被钠汞齐作用还原成山梨醇，证明了六个碳原子连成了一条直链。l 2）葡萄糖能和福林试剂（醛试剂）反应：证明其分子式中含有醛基。（-COH）l 3）葡萄糖和乙酸酐反应产生五个乙酰基衍生物，证明分子中有五个羟基（-OH）2、葡萄糖的构型(configuration)l 1）不对称碳原子的概念：l 一个碳原子和四个不同的原子或基团相连时，碳被称为不对称碳原子或手性碳原子（2）构型l 4个不同原子或基团空间排布不同形成两 种形式的四面体，其理化性质相同（除旋光性），但生物功能不同。，l 如甘油醛把羟基在左边规定为 L-型，羟基在边右规定为 D-型。l 甘油醛是最简单的单糖 l 凡在理论上由D-甘油醛衍生出的单糖为D- 系单糖，由L-甘油醛衍生出的糖为L-系单糖。l 天然的单糖大多只存在一种构型，例如葡萄糖、果糖(fructose)、核糖(ribose)都是D-系单糖。3、与链式结构相关的概念：（1）镜象对映体(antipode)：互为镜像但不能重叠的一对对映体。 l （2）差向异构体(epimers)：仅一个碳原子构型不同。例如：l （ 3）旋光性与手性：l 当光波通过尼克梭镜时，由于尼克梭镜(nicol prism)的结构,通过的只是某一平面振动的光波，光波其他方向的都被遮断这种称为平面偏振光。当他通过具有旋光性质某异构物溶液时，则偏振面会向左旋转或者向右偏转。l 手性与旋光性是一对孪生子（4）构型与旋光方向:l 虽然使平面偏振光右旋（+）和左旋（-）的甘油醛分别规定为D-型、L-型。在投影式中羟基在左边为L-型、右边为D-型。l 但针对单糖结构而言，D与+、L与-并无必然联系。l 例如，D-葡萄糖和D果糖的旋光方向分别为+和-，而L-葡萄糖和L-果糖的旋光方向均为-l 构型与旋光方向是两个概念.（二）环状结构l 1、环状结构的提出：链式结构无法解释以下现象l 1）葡萄糖缺少希夫反应，不能被漂白了的品红出现红色。l 2）醛类能和亚硫酸钠反应，葡萄糖不能。l 3）不能与两分子醇反应，能与一分子醇反应形成半缩醛。l 4）存在变旋现象，说明结构有变化。l 一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而变化l 鉴于此，1893 E.Fischer提出了葡萄糖的分子环状结构学说：l 即C5OH与C1CHO形成1 5氧桥l 与C4OH 与 C1CHO形成14氧桥1926 W.H.Haworth 修正后提出用透视式表达糖的结构。l Fisher式改为Haworth式遵循的原则：l 直链碳链右边 -OH 写在下面，左边 -OH写在环上面l 未成环碳原子的，如果直链环向右，写在环之上，反之写在环之下l 环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不对称状态，与其相连的氢和羟基的位置有两种可能的排列方式，因而有两种构型。l 半缩醛羟基在平面以下为-型，在平面以上为-型。二者互为异头体(anomer)。2、环状结构与链状结构的关系：l 二者是同分异构体，而环状结构更为重要。在晶体状态和水溶液中绝大部分是环状结构，在水溶液中而是可以互变-D-吡喃葡萄糖 醛式葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖 3、葡萄糖的构象(conformation)：l 指一个分子中，不改变共价键的结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子间的空间排布。一种构象的改变为另一种构象时不要求共价键的断裂和重新形成。 Haworth将葡萄糖设想为平面结构。葡萄糖的环状结构中各原子不同在一个平面上而折成船式和椅式两种无张力的环。其中以椅式主要，而船式极少。随着温度的升高船式比例相应增加，建立两种构象间的平衡总结：l 1、单糖的结构中存在两种形式：l 链状结构和环状结构l 2、注意区别有关概念：l 与环状结构相关的概念、异头物l 与于链状结构相关的概念对映异构、差向异构三、单糖的衍生物1、氨基糖氨基糖是分子中的 一个羟基被氨基取代的单糖，自然界中最常见的是 C2 上的羟基被取代的 2- 脱氧氨基糖常见的氨基糖：N-乙酰葡萄糖，N-乙酰乳糖胺（许多天然多糖主要成分）唾液酸（动物细胞膜上糖脂、糖蛋白的主要成分） 乙酰胞壁酸（细菌细胞壁构件）l 2、糖醇和糖酸l 糖醇溶于水及乙醇，有甜味l 还原l 山梨醇、甘露醇 葡萄糖l 氧化 葡萄糖酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖二酸l 3、糖苷l 单糖半缩醛结构羟基可与其他含羟基的化合物（如醇、酚等）这类糖苷大多都有苦味或特殊香气，不少还是剧毒物质，但微量时可作药用l 例:苦杏仁苷 HCN 四、单糖的性质l （一）物理性质：l 1、旋光性：一切糖内都有不对称碳原子，都具有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。l 2、甜度：各种糖的甜度不一，常以蔗糖的甜度为标准进行比较l 各糖甜度大小次序：果糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖鼠李糖麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖l 转化糖:水解后蔗糖l 多糖无甜味,因其分子太大不能透过舌尖味觉乳头细胞l 3、溶解度：单糖分子有多个羟基，增加了他的水溶性，尤其在热水中的溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。l 即：溶于水，不溶于有机溶剂l （二）单糖的化学性质：l 单糖是多羟基的醛或者酮，以上三种基团均能参加反应。l 1、醛基或酮基参加的反应：l 1）单糖氧化：碱性溶液中，醛基或者酮基变成非常活泼的烯二醇，具有还原性，能还原金属离子如铜离子等离子。同时糖本身得以氧化成糖酸及其他产物。l RCHO +Cu(OH)2 RCOOH + Cu2O 蓝色物质 l 例如血糖的定量测定计根据此原理。血液中的还原糖与碱性硫酸铜共热，产生氧化亚铜，糖酸于酸性的钼酸盐反应产生蓝色化合物。蓝色的深浅同糖含量成正比，用分光光度法测定， 3）成脎反应：单糖游离羰基与3分子苯肼作用生成糖脎，各种糖脎的结晶形状与熔点都不相同，常用糖脎的生成判断糖的类型。l 3）成脎反应：单糖游离羰基与3分子苯肼作用生成糖脎。4）异构化作用：葡萄糖、果糖和甘露糖三者通过烯醇式可以互相转化。l D-葡萄糖 1、2-烯醇体 D-果糖l l D-甘露糖l 葡萄糖异构化酶l 葡萄糖 果糖l 2、羟基参加反应：l 单糖有半缩醛羟基和醇性醛基两类可以发生以下几类反应。l 1）酯化反应：l 2）成苷作用：l 3）脱水反应l 4）脱氧反应l 3）脱水作用：l 单糖与盐酸作用即产生脱水作用生成糖醛，糖醛能与酚类化合物产生结构尚不明了的各种有色物质。l 单糖 糖醛 + 酚类 有色物质l 对糖进行定性、定量测定。l 4)脱氧作用：l 羟基失去氧即成脱氧形式l D核糖 2脱氧核糖第三节寡 糖(oligosaccharides)寡糖是由 210 个分子的单糖缩合而成的糖。一、 二糖：与日常生活密切相关的二糖有蔗糖、麦芽糖和乳糖。l 1、蔗糖(sucrose)：日常食用的糖主要是蔗糖。甘蔗、甜菜、胡萝卜和有甜味的果实（香蕉、菠萝等）都含有蔗糖。 l 1）化学性质：无游离醛基、不具还原性。l 2）物理性质：溶于水、甜度高。蔗糖是由-D-G和-D-F各一分子按、（1-2）糖苷键缩合失水形成的。l 2、麦芽糖(maltose)：淀粉的水解产物。谷类的种子发芽时及在消化道中被淀粉酶水解即产生麦芽糖。民间常用大麦芽其中含有淀粉酶使淀粉水解变成麦芽糖。l 1）化学性质：还原性、成脎作用l 2）物理性质：溶于水白色晶体、甜度仅次于蔗糖，有旋光度与变旋作用二分子-D-G缩水，以 （1-4）糖苷键连接l 3、纤维二糖(cellobiose)：l 是纤维素的基本结构单位。是两分子的葡萄糖按（1-4）缩合失水形成，与麦芽糖结构类似，不能被人体消化。l 4、乳糖(lactose)：l 由乳腺产生存在于人和动物的乳汁内。牛乳含有4%，人乳含有57%。l 乳糖是由-D-G和-D-L各一分子按（1-4）糖苷键缩合失水形成的。1）化学性质：由还原性，能与苯肼成脎2）物理性质：乳糖为白色晶体、有变旋现象。总结:二糖保留半缩醛羟基的变旋现象,有还原性二、三糖：l 棉籽糖(raffinose):见于多种植物，尤其是棉籽、甜菜中，棉子糖完全水解生成葡萄糖和果糖各一分子。l 棉籽糖 蔗糖酶 果糖+蜜二糖l 棉籽糖 半乳糖苷酶 半乳糖+蔗糖第四节多 糖(polysaccharides)一、概述：l 多糖是多个的单糖分子缩合失水而成的，分子量很大，在水中不能形成真溶液只能形成胶体，有些不溶于水，如纤维素无甜味，也无还原性，有旋光，无变旋现象。l 按功能分类l 1.结构多糖：植物的纤维素(cellulose)和动物的几丁质(chitin)；l 2.贮存多糖，如淀粉和糖原。在需要时可以通过生物体的酶系统的作用，分解放出单糖；l 3.具有复杂的生理功能:如粘多糖(mucopolysaccharides)、血型物质等，l 按照组分的繁简：l 1.同多糖(均一多糖)(homopolysaccharide)：某一种单一的多糖缩合而成，如淀粉、糖原、纤维素；l 2.杂多糖(非均一糖)(heteropolysaccharide)。由不同类型的单体组成。如结缔组织中的透明质酸。 二、同多糖l 1、淀粉(starch)：l 存在于所有绿色植物中l 1）结构：有直链淀和支链淀粉之分。l 直链淀粉(amylose)：l 葡萄糖以（1-4）糖苷键连接而成，链长250-300个葡萄糖单位单位空间构象是卷曲成螺旋，每一转有6个葡萄糖基。支链淀粉(amylopectin)：有多个较短的1、4糖苷键直链组成。每两个糖的直链之间的连接为1、6糖苷键，较短的直链链端的葡萄糖分子的第一个碳原子上相继与邻近的另一个链中的葡萄糖分子中的第六个碳原子的羟基结合。 l 一般淀粉都含有直链淀粉和支链淀粉，玉米和马铃薯分别含有27%和20%的直链淀粉，其余部分为支链，而糯米，全部为直链淀粉，豆类全部是直链淀粉。 l 2）性质：直链淀粉冷水中不溶解，略溶于热水，但支链淀粉吸收水分，吸收水份后成糊状。l 淀粉在酸和淀粉酶解作用下可被降解，最终产物是葡萄糖，这种降解产物是逐步进行的。l 淀粉 红色糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖 l 2、糖原(glycogen)：l 动物淀粉，广泛存在于人和动物体内，肝脏和肌肉中尤多。结构与性质与支链淀粉相似，分支更多，遇碘成棕红色。l 3、纤维素(cellulose)：l 地球表面天然起源的最丰富的有机化合物。l 棉花（100%）、麻、草都含有1）结构：葡萄糖以-（1-4）糖苷键的连接成直链。直链键彼此平行，链间的葡萄糖羟基间极易形成氢键，再加上半纤维素、果胶、木质素等的粘结作用，使完整的纤维素具有高度的不溶于水等特性。l 2）性质：在酸的作用下发生解水，经过一系列中间产物，最后形成葡萄糖。l 纤维素 纤维素糊精 纤维二糖 葡萄糖l 强酸水解，工业成本高，开发纤维素酶，某些微生物可水解纤维素l 4、几丁质(chitin)：l 由N乙酰糖胺以-（1-4）糖苷键缩合失水而成的均一多糖。结构与纤维素相似。 三、杂多糖：l 有代表性的有以下几种：l 1、透明质酸(hyaluronic acid)：l 分布于结缔组织、眼球的玻璃体、角膜、细胞间质、关节液、恶性肿瘤组织和某些一细菌的细胞壁。l 是细胞间粘合物质、油润滑作用、对组织起保护作用。结构：葡萄糖醛酸同乙酰葡萄糖胺以糖苷键连成的二糖单位。后者糖苷键与另一两个糖单位相连。为链形,无分支l 2、硫酸软骨素(chondroitin)：l 软骨的主要成分，结缔组织，筋腱山心瓣膜，唾液中也含有。l 结构：其重复单位同透明质酸类似，含有硫酸基（4或6位）。l 由于硫酸酯位置不同分为软骨素-4-硫酸 （硫酸软骨素A）和软骨素-6-硫酸（硫酸软骨素C）l 3、肝素(heparin)：l 肝中的肝素含量丰富，广泛存在于哺乳动物组织和体液中l 功能：抗血凝，加速血浆中三酰甘油的清除。输血时以肝素为抗凝剂，临床上以用于防止血栓的形成。l 4.琼脂(agar) l 海藻中所含胶体 医药、食品凝固剂 微生物培养基凝固剂l 5.果胶、树胶l 6.细菌多糖四. 结 合 糖（复合糖） 糖与非糖物质如脂类或蛋白质共价结合，分别形成糖脂(glycolipids)、糖蛋白(glycoproteins)和蛋白聚糖(proteoglycans) 总称为结合糖或复合糖。1、糖蛋白：糖与蛋白质在一定部位以共价键结合。二者以蛋白质为主。 即：总体性质更接近蛋白质。 （1）定义：短链寡糖与蛋白质以共价键相连形成l （2）分布：糖蛋白在动物植物中较为典型，微生物中不具糖蛋白。l 这类糖蛋白可被分泌进入体液或作为膜蛋白。它包括许多酶、大分子蛋白质激素，血浆蛋白、全体抗体、补体因子、血型物质、粘液组份。l （3）作用：l a.高度粘性，机体用它作润滑剂l b.防止蛋白酶的水解作用l c.防止细菌、病毒侵袭l d.在组织培养时对细胞粘着和细胞接触有抑制作用l e.对外来组织的细胞识别也有一定作用l f.与肿瘤特异性抗原活性的鉴定有关2、蛋白聚糖：是一种长而不分枝的多糖链，既糖胺聚糖，其一定部位上与若干肽链相连，多糖呈双糖的系列的重复结构，其总体性质与多糖更相近。l （1）定义：蛋白质和糖胶聚糖通过共价键直接而成的大分子 特点：含糖量一般比糖蛋白高，糖链长而不分支l （2）分布：存在于软骨、肌腱等结缔组织中，构成细胞间质l （3）作用：由于蛋白聚糖中的糖胺聚糖密集的负电荷，在组织中可吸收大量的水而具有粘性和弹性，具有稳定、支持、保护细胞的作用，并在保持水盐平衡方面有重要作用l 蛋白聚糖是生化二十年来取得突破性进展的领域，有关结构与功能的研究吸引了越来越多的科学家。l 3、糖脂： 主要成分是脂l 4、脂多糖l 格兰氏阴性菌细胞壁成分思考题l 1、a-和b-型是怎样确定的，与D-及L-型有无异同点？l 2、晶体葡萄糖的分子什么是形状？把它溶解在中性水溶液后又是什么形状？l 3、单糖为什么有旋光现象？变旋现象的原因是什么？l 4、蔗糖与棉子糖为什么无还原性？比较3种二糖在结构和功能上的异同。l 单糖l 寡糖l 多糖l 结合糖 链状结构 （构型、L-型D-型、构象、镜象对映体、差向异构体、旋光异构现和旋光度（构型与旋光方向的区别） 环状结构（单糖的-型和-型） 环状结构与链状结构的关系l 麦芽糖 结构 两分子-D-G按（1-4）糖苷键连接l 性质 化学性质 还