超支化聚合物阻垢剂.docx

一种新型超支化聚合物阻垢剂摘 要在超支化聚乙烯亚胺中添加阴离子乙烯基单体，乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、马来酸和丙烯三羟酸来制备一系列聚合物，并对其作为防止碳酸钙和硫酸钡沉积的阻垢剂的性能进行研究。使用高压管阻塞设备对其在1200磅和100条件下进行动态力学测试，发现这些新型阻垢剂可以抑制碳酸盐和硫酸盐结垢，其中丙烯酸类共聚物对碳酸盐垢效果最好，膦酸基类共聚物对硫酸盐垢效果最好。此前还没有关于超支化聚乙烯亚胺在海水中生物降解数据的报告。用OECD306测试技术对分子量为300和1200的聚合物进行测试，得到了在28天时对海水的生物降解率分别是10%和19%，马来酸或丙烯酸功能化的分子量为1200的超支化聚乙烯亚胺表现出了很高的生物降解率，在28天内可以达到34%，到60天可以升高到60%。这反映了细菌对烯烃基羧酸盐组分的攻击和消化比对胺基聚合物骨干更容易。关键词：垢，晶体生长，石油，阻垢剂，聚合物1、前言结垢通常定义为无机盐在水溶液中的沉积。在上游石油天然气工业中，水垢最常见的组分是碳酸钙和硫酸锶/硫酸钡（Sallis 等，1995；Frenier、Ziauddin，2008；Kelland，2009；mjad， 2010）。结垢是石油天然气工业中的一个主要问题，垢对油井和管道的阻碍和堵塞会导致生产中显著的延迟和损失。多种带有功能组分的水溶性分子或水溶性高分子化学药剂被用作阻垢剂来防止结垢，其中最常见的功能组分就是膦酸盐、羧酸盐和磺酸盐。高分子和低分子膦酸盐都是有效的阻垢剂，但有效的油田阻垢剂只有带有多个羧酸或磺酸基团的高分子。氨基膦酸盐是最常见的非高分子类膦酸基油田用阻垢剂，图1所示是两个例子，包括最常见的氨基膦酸盐类油田用阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）（Stewart 、Walker，2003；Tomson等， 2003； Sorbie、Laing， 2004）。高分子膦酸盐也是熟知的阻垢剂但是由于环保特性差在北海地区并不使用，这主要是由于其海水生物降解性差（Bodnar等，2010）。带有羧酸和磺酸基团的聚合物和共聚物也广泛用作油田阻垢剂（Pirri等，2000；Wat等，2007）。图2所示是最常见的例子，支化羧酸盐聚合物如高生物降解性聚天冬氨酸盐也是很常用的阻垢剂（图3）（Kleinstuck等，1996；Ross等，1997；Collins等，2001；Kohler等，2002；Chen等，2002；Quan等，2008）。就我们所知，尽管之前有关于硅垢的研究报告，但并没有对于树状高分子或超支化高分子作为油田用阻垢剂的性能的报告（Yan等，2011；Hasson等，2011）。由于生产方法不同，聚天冬氨酸盐表现出了不同的支化程度，此外，N-膦酰氨基-2-羟基聚丙烯也显示出了一定的支化度（图4）。本研究使用商用的分子量分布广的超支化聚乙烯亚胺和带有膦酸基、羧基及磺酸基的阴离子乙烯基单体通过Micheal加成反应合成了一系列的超支化聚合物。这些聚合物被用于防止碳酸钙和硫酸钡结垢的研究。图1.氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）图2.油田阻垢剂的常用单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、乙烯基磺酸、2-丙烯酸酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)图3.天冬氨酸钠图4. N-膦酰氨基-2-羟基聚丙烯2、阻垢剂的合成选用Sigma-Aldrich和日本Nippon Shokubai公司带有Epomin商品名的不同分子量超支化聚乙烯亚胺（HPEI）实验样品，其余化学试剂从VWR购买。将从Thermophos国际购买的商标名为Dequest 2066的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）的钠盐配成比重为25%，PH为7.9的水溶液。将从NanoChem Solution购买的B-3D聚天冬氨酸（PAsp）阻垢剂配成PH为7.8的37%的水溶液。使用从Clariant油田公司购买的聚乙烯醇磺酸钠（PVS）样品，和从BASF购买的低分子量聚丙烯酸钠样品。2.1、乙烯基单体和超支化聚乙烯亚胺的Michael加成反应以下是一个典型的使用丙烯酸的合成反应：将NaOH2.66g（69.4mmol）溶于10.0g蒸馏水中配成NaOH溶液，并向该溶液中加入丙烯酸5.00g（69.4mmol）。将此溶液加入到2.84g超支化聚乙烯亚胺（2.84g，当量大约为66mmol的氮丙啶单体单元）和5.0g蒸馏水配成的溶液中，将混合溶液加热到70并搅拌一个晚上，将这种淡黄色的溶液用来做阻垢剂实验，如果溶液PH大于7向其中滴入稀盐酸调至7，若小于7则滴入稀NaOH溶液调至7。带有二羧酸盐、三羧酸盐、膦酸盐和磺酸盐基团的聚合物是由超支化聚乙烯亚胺分别和马来酸钠、乌头酸钠、乙烯基膦酸钠及乙烯基磺酸钠通过相同方法制得，乌头酸钠由反式乌头酸制成（图5）。使用1H和13C的核磁共振谱图来表征Micheal加成聚合物，NMR谱表明除了乌头酸聚合物（稍后讨论）之外，反应混合物中没有残留乙烯基单体，也没有聚乙烯基聚合物形成，因此假定所有的乙烯基单体都通过Michael加成反应加成到超支化聚乙烯亚胺中，对于乌头酸聚合物，NMR谱中的乙烯峰表明乌头酸基团有10-15%未反应。图5. 反式乌头酸3、实验方法3.1、高压动态管阻塞测试图6是高压动态管阻塞设备示意图（Kelland，2011；Chua等，）。该设备的核心由3个可以通过316钢构成的微内径线圈每分钟抽出10ml流体的泵组成，这些内径为1mm，长度为3m的线圈处在一个热烘箱内。通过记录线圈上的压力差测量发生在线圈上的结垢和扩展率，用一台带有Labveiw软件的电脑来收集所有数据。该设备的使用温度是20-200，压力不超过300bar（4200磅）。本研究中所有实验均是在100，80bar条件下完成。图6.用于阻垢剂实验的动态管阻塞测试设备示意图在实验中该设备设置为自动完成四个阶段的测试：（1）没有阻垢剂的空白实验。（2）一组在阻垢剂浓度下降条件下的每小时一次的实验。（3）使用之前在第一组阻垢剂试验中导致迅速结垢的阻垢剂浓度进行重复实验。（4）第二组没有阻垢剂的空白试验。泵1用于注入扩展阴离子（盐水1），泵2用于注入扩展阳离子（盐水2）和线圈清洗液，泵3用于注入阻垢剂溶液。本实验中的阻垢剂浓度可以用软件自动控制使其每小时降低一次，阻垢剂的浓度从50ppm、20ppm、10ppm、5ppm、2ppm一直降低到1ppm直到发生结垢。对于这类新聚合物和碳酸盐垢的实验，阻垢剂的浓度从240ppm、120ppm、60ppm一直降到30ppm，对于硫酸盐垢和该聚合物的实验，阻垢剂浓度从500ppm、300ppm、100ppm降低到50ppm。快速结垢的原因在于当压力差增加到超过0.5bar（7帕）时没有任何特定的阻垢剂浓度作为临界点。我们将这个浓度称为阻垢剂的失效浓度（FIC），而不是最小抑制浓度（MIC），这是为了避免与操作使用中定义的阻止结垢的最小抑制剂浓度混淆。每一个实验阶段之间，不论是碳酸钙垢还是硫酸钡垢都用重量百分比为5、PH12-13的乙二胺四乙酸四钠（Na4EDTA）溶液，以9ml/min的流速对线圈清洗10分钟，之后再用蒸馏水以9ml/min的流速清洗十分钟。我们最初用重量百分比为5的乙酸溶液对碳酸垢进行清洗但是发现微孔线圈会被逐渐腐蚀并产生泄漏。一个实验的四个阶段的典型曲线图如图7所示，该实验是碳酸钙垢实验但硫酸钡垢的实验也得到类似的曲线图。曲线图上的数据包括垢线圈两侧的绝对压力（绝对压力1和绝对压力2），以及垢线圈两侧的压差（Diff P）。在不存在垢，流速为10ml/min的情况下压差一般为1psi。从图中可以看出，没有阻垢剂的情况下大约14分钟之后会产生足够的垢使压差上升到7psi，此时，用Na4EDTA对线圈进行清洗使压差降到1psi，然后再用蒸馏水冲洗10分钟来清洗Na4EDTA溶液。在实验进行到34分钟左右时，使用预设的最高阻垢剂浓度来进行第一组阻垢剂实验，此时在图中可以看出泵2由从清洗液切换成垢盐水2使得压差出现了瞬间的下降，这样的瞬时压差下降在每一个清洗周期结束和新的垢离子通过之前都会出现。图7.阻垢剂实验的记录数据在这组实验中，每一个小时注入的阻垢剂浓度分别为50ppm、20ppm、10ppm。在注入10ppm的阻垢剂40分钟后出现了快速结垢（也就是记录器上的194分钟后），清洗之后以10ppm的浓度开始重复进行阻垢剂实验，此时记录器时间是214分钟，在注入浓度为10ppm的阻垢剂34分钟后（记录器时间307分钟），再次快速结垢，这表明此实验的再现性很好，适用于本研究中的所有实验。实验的最后一个阶段是一组不加入阻垢剂的空白实验，这组实验的结垢时间是19分钟，我们发现不管对于碳酸盐垢还是硫酸盐垢，第二组空白实验的结垢时间通常比第一组稍长，这可能是因为第二组空白实验需要把设备中的蒸馏水清洗液冲洗出来，而第一组空白实验前不存在这一步骤。在第一组空白实验前，通常用垢盐水对设备进行一次冲洗以检查设备的流动性是否良好。本研究采用基于挪威Heidrun油田的石油产品的典型流体，表1是此油田石油产品的组成，使用地层水来产生碳酸盐垢，使用以50/50体积混合的地层水和人工合成海水来产生硫酸钡垢。在100、80bar，最高流速10ml/min的条件下进行的碳酸钙结垢实验中，我们发现碳酸氢根浓度为500ppm时不结垢时间超过1小时。因此我们在上述实验条件下将碳酸氢根浓度加倍到1000ppm来适当减少不结垢时间到大概10-15分钟。表1.Heidrun 油田水，海水，以及50/50混合溶液的组成离子Heidrun油田水（ppm）海水（ppm）50/50混合液（ppm）Na+195101089015200Ca2+1020428724Mg2+2651368816.5K+545460502.5Ba2+2850142.5Sr2+145072.5SO42-02960148.0HCO3-880120500表1所示是只有碳酸钙垢的盐溶液和只有硫酸钡垢的盐溶液的组成。用真空泵对盐水进行15分钟的除气来出去溶解的气体，由于在溶液中产生气泡，这些气体可能造成泵停止注入盐水，为了避免破坏碳酸氢盐和溶解的CO2之间的平衡，将碳酸氢钠加入到脱气后的盐水中。3.2、阻垢剂的海水生物降解性测试通常由于海水中掺杂有污水，其细菌浓度高于淡水，导致阻垢剂在海水中的生物降解比在淡水中慢，实验中根据OECD306封闭瓶法（OECD，2002）测量阻垢剂海水生物降解性。简而言之，在Byfjord，Stavanger海域70m深度取新鲜海水样品并在1小时内运送到实验室，在无光照和室温条件下保存，取350ml或者250ml（依据初试浓度）的等分试样转移到预先洗涤过的510ml暗瓶中，加入2ml非铵（硝酸取代铵）Bushnell-Haas营养液（每毫升含0.2gMgSO4、0.02gCaCl2、2.0gK2HPO4、2.0gNaNO3、0.05gFeCl3，调整PH到8），样品体积使实验混合物的初始浓度达到100ml/L。使用顶部装有饱和NaOH溶液隔离CO2的OxiTop-C螺帽测量头（WTW，Wissenschaftlich-Wissenschaftlich-Technische Werksta tten,Germany）封装采样瓶，并在20、连续混合条件下培养。BOD瓶是根据供应商的推荐来准备的，它可以测试28天实验的生物需氧量(BOD)，在不打开系统的情况下，样品的顶部使耗氧量和封闭的顶部空间的部分压降联系起来，以提供连续的氧气读数。用所有的带有营养液和苯甲酸钠的样品（初试浓度为100mg/L）作为阳性对照，而酸化（添加4MH2SO4使PH2）和热压处理过的试样瓶（含试样）作为阴性对照，阳性对照和抑制剂进行重复测试。根据文献提供的方法，基于实验化合物的化学组成计算出理论需氧量（ThOD）和理论生物需氧量（ThBOD）（Rittmann，McCarty，2001）。4、结果与讨论图8所示是一般情况下超支化聚乙烯亚胺的结构，这类聚合物包含伯胺（-NH2）、仲胺（-NH-）和叔胺。在聚合物分子量低时（300），伯胺：仲胺：叔胺的比率为45：35：25，分子量适中时（600-10000），该比率为35：35：30，分子量高时（10000），该比率为25：50：25。由于低分子量聚合物无法得到，而对于任何种类的聚合物高分子量聚合物一般是较差的阻垢剂，所以本研究采用分子量适中的聚合物（Kelland，2009）。图8.超支化聚乙烯亚胺的一般结构，表示出了伯胺、叔胺、仲胺基团图9.乙烯基单体和伯胺、叔胺、仲胺的加成，X是膦酸盐、磺酸盐或羧酸盐图10.马来酸钠（X=H）、阿康酸钠（X=CH2COONa）和伯胺及仲胺的加成乙烯基单体可以在伯胺和叔胺的N-H键加成，如图9所示，其中X指代的是膦酸基团、丙烯酸基团或者磺酸基团。马来酸盐会选择性地加成到胺，这使仲胺和伯胺分别得到了两个和四个羧酸盐基团（图10），阿康酸盐基团，三羧酸或六羧酸基团理论上会分别加成到仲胺和叔胺上（正如后面讨论的，产物中发现了一些阿康酸钠）。使用这种合成技术，可以制备出表2列出的一系列的功能超支化聚乙烯亚胺。在这些合成反应中，我们首先中和酸性乙烯基单体，来避免酸单体和超支化聚乙烯亚胺中的基本胺基发生酸碱反应，这样乙烯基基团与伯胺和仲胺的Michael加成是唯一能够发生的温和反应。表2.功能超支化聚乙烯亚胺概要HPEI Mw丙烯酸酯乙烯基膦酸酯乙烯基磺酸酯马来酸阿康酸300XXX1200XXXXX10000XX表3、表4列出的是碳酸盐垢和硫酸盐垢的动态阻垢剂实验数据。一般情况下，对于本研究中的结垢可能性，我们发现防止碳酸盐结垢比防止硫酸盐结垢需要的阻垢剂浓度更低。表3.商用阻垢剂和聚乙烯亚胺（HPEI）阻垢剂的碳酸盐垢实验阻垢剂第一组空白实验（mins）第一组SI实验浓度/(ppm)时间/（mins）重复SI实验浓度/(ppm)时间/（mins）重复空白实验（mins）DETPMP122（14）2(6)9PAsp152（6）2(1)7PVS165（36）5(31)9PAA105（3）5(7)8HPEI-1.2k11240（9）240（8）8HPEI-1.2k-VP1030（6）30(1)9HPEI-1.2k-AA1060（31）60（33）8HPEI-1.2k-VS14120（50）120（54）9HPEI-10k-VP1060（30）2(6)HPEI-10 k-AA1260（12）60（16）8HPEI-1.2k-MA1130（54）30（57）HPEI-10k-MA1060（22）60（19）HPEI-1.2k11120（50）120（55）9阿康酸表4.商用阻垢剂和聚乙烯亚胺（HPEI）阻垢剂的硫酸盐垢实验阻垢剂第一组空白实验（mins）第一组SI实验浓度/(ppm)时间/（mins）重复SI实验浓度/(ppm)时间/（mins）重复空白实验（mins）DETPMP1020（14）20(18)9PAsp115（16）5(26)15PVS1010（5）10(17)10PAA1510（45）10(55)10HPEI-1.2k12500（11）500（10）10HPEI-0.3k-VP8100（24）100(19)13HPEI-1.2k-VP11300（44）300（47）14HPEI-1.2k-AA10100（8）100（14）11HPEI-1.2k-VS9300（32）300(36)12HPEI-10 k-AA12300（54）300（56）12HPEI-10k-VS11300（14）300（14）14HPEI-1.2k-MA11100（15）100（11）13HPEI-1.2k9100（12）100（10）10阿康酸由于结垢线圈在一系列的实验中发生了变化，商业产品的阻垢结果与早前研究得到的结果相近但并不匹配。虽然购买的是相同规格材料、长度、内径的结垢线圈，但我们发现在没有垢的常规流动中每一个线圈的压差不同，因此有必要对每个新的线圈进行基线校准测试。相比较于空白实验，即使在碳酸盐垢实验中浓度达到240ppm，在硫酸盐垢实验中浓度达到500ppm，未功能化的超支化聚乙烯亚胺都能没有显示出抑制效果。碳酸盐垢离子和硫酸盐垢离子的实验结果表明，这种基于超支化聚乙烯亚胺的聚合物的阻垢效果并没有一些非支化的商业产品的阻垢效果好。在碳酸盐垢实验中，最差的商品阻垢剂的失效浓度是5ppm，这是对于聚乙烯酸盐（PVS）和聚丙烯酸酯（PAA）。效果最好的功能高分子是由马来酸钠和Mw（重均分子量）为1200超支化聚乙烯亚胺合成的，失效浓度是20ppm。计时窗口显示54和57分钟时浓度为20ppm，这几乎与10ppm的窗口相同，而10ppm与商业聚丙烯酸酯阻垢剂的性能相差不大。马来酸基聚合物的性能要优于只有一半数目羧酸酯基的丙烯酸酯基聚合物，因此，羧酸酯基数量是丙烯酸酯基聚合物三倍的阿康酸盐聚合物性能最差并不令人惊奇。这可能是由于阿康酸盐在超支化聚乙烯亚胺上的不完全加成造成的，反应后的水溶液的1H核磁光谱表明还有未反应的阿康酸离子，造成这一现象的原因可能是三个羧酸酯基的空间位阻对Michael加成反应的阻碍作用。我们发现当超支化聚乙烯亚胺的Mw(重均分子量)从1200增加到10000时，阻垢剂的性能下降了。比如由乙烯基膦酸钠和Mw为1200超支化聚乙烯亚胺合成的HPEI-1.2k-VP，其性能比由Mw为10000的超支化聚乙烯亚胺合成的类似的聚合物的性能好，这一结论对于丙烯酸和马来酸酯聚合物也是正确的。这种新的功能化聚合物用于硫酸钡垢的性能中等，没有商用聚合物阻垢剂的性能好，最好的产品在100ppm内相当早地达到了失效浓度。性能最佳的聚合物是任意特定Mw的磷酸盐衍生聚合物，在碳酸盐垢实验中，减小Mw值只是略微增强了抑制效果。因此，由乙烯基膦酸酯和Mw为300的超支化聚乙烯亚胺合成的聚合物的失效浓度是100ppm，而由乙烯基膦酸酯和Mw为1200的超支化聚乙烯亚胺合成的聚合物的失效浓度是300ppm。表5.实验28天的生物降解率混合物OECD306实验的生物需氧量生长的生物需氧量海水00苯甲酸钠84176苯甲酸钠94196HPEI 1.2k1123HPEI 1.2k818HPEI 10k1940HPEI 10k1940HPEI 10k丙烯酸酯1738HPEI 10k丙烯酸酯1940HPEI 10k马来酸酯 2348HPEI 10k马来酸酯 2756HPEI 10k阿康酸酯73HPEI 10k阿康酸酯 3471表5列出了生物降解结果，图11所示是校准的带有和不带有营养液的苯甲酸钠的生物需氧量的标准。这种已知化合物的生物需氧量和预期一样并没有明显的滞后时间，在28天达到了大概84%到94%的生物降解率。图11.苯甲酸钠（阳性对照）生物降解的需氧量（平行实验）图11.超支化聚乙烯亚胺（Mw1200）生物降解的需氧量（平行实验）在OECD306实验28天后，Mw为1200和10000的超支化聚乙烯亚胺变现出较低的海水生物降解度（图12所示是Mw为1200的SP-012聚合物），因此Mw为1200和10000的聚合物的生物降解率是10%和19%。对于这些新型聚合物，由于羧酸基容易被细菌降解，我们选择测试羧酸基超支化聚乙烯亚胺（Watson等，2002）。在两次实验中，相对于未功能化原料，使用马来酸功能化的分子量为1000的Michael加成聚乙烯亚胺在28