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有机化学电子教案 1 第一章绪论 有机化学作为一门学科诞生于19世纪初 当时化学的研究对象主要是矿物 所以人们将动物或植物中分离得到一些纯的化合物称为有机化合物 简称为有机物 其含义是 有生机之物 当时人们认为 在实验室无法合成有机化合物 生命力学说 1806年瑞典化学家Berzelius 1779 1848 首次使用 有机化学 这个名称 19世纪中期人们合成了一些有机化合物 彻底动摇了 生命力学说 1 1有机化学和有机化合物一 有机化合物与有机化学 2 第一章绪论 自从法国化学家Lavoisier 1743 1794 和德国化学家Liebig 1803 1873 创立和发展了元素分析方法之后 人们发现有机化合物都含有碳元素 绝大多数的有机化合物还还有氢元素 有的还含有氮 氧 硫和卤素等元素 因此德国化学家Gmelin 1788 1853 和Kekule 1829 1896 等认为是有机化合物的基本元素 把碳化合物称为有机化合物 研究碳化合物的化学称为有机化学 后来 德国化学家Schorlemmer 1834 1892 在化学结构学说的基础上提出 有机化合物是碳氢化合物及其衍生物 相应地有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学 现在一般沿用Gmelin和Kekule的定义 不过有机化合物已经不是原来的含义 与无机化学相比 仅仅是分工不同和研究侧重点不同而已 1 1有机化学和有机化合物一 有机化合物与有机化学 续 3 第一章绪论 有机化学作为一门学科在19世纪中叶形成的 最初是从植物中提炼染料 药物和香料的技术中逐渐发展起来的 18世纪 人们从动物或植物中分离得到一些纯的化合物 如草酸 酒石酸 柠檬酸等 其性质明显不同于从来源于矿物的化合物 根据其来源称之为 有机化合物 当时人们认为 在实验室无法合成有机化合物 1806年Berzelius 1779 1848 首次使用 有机化学 这个名称 1828年德国化学家Wohler 1800 1882 加热无机化合物氰酸铵溶液得到有机化合物尿素 1 1有机化学和有机化合物二 有机化学的产生与发展 4 第一章绪论 1840年德国化学家Kolbe 1818 1884 合成了醋酸 1850年法国化学家Berthelot 1827 1907 合成了油脂类物质 1865年 德国化学家Kekule 1829 1896 指出 在绝大多数有机化合物中碳为四价 在此基础上发展了有机化合物结构学说 结构学说对有机化学的发展起了很大的推动作用 1874年荷兰化学家van tHoff 1852 1911 和法国化学家LeBel 1847 1930 分别提出 饱和碳原子的四个价指向以碳为中心的四面体的四个顶点 建立了分子的立体概念 说明了旋光异构现象 开创了从立体观点来研究有机化合物的立体化学 1885年Baeyer 1835 1917 提出张力学说 经典结构理论 1 1有机化学和有机化合物二 有机化学的产生与发展 续 5 第一章绪论 1900年Grignard发现Grignard试剂 1917年美国化学家Lewis 1875 1946 用电子对来说明化学键的生成 20世纪三十年代诱导效应理论 共扼效应理论 共振论的创立 1931年Huckel用量子化学的方法来解决不饱和化合物和芳烃的结构问题 1933年英国化学家Ingold等用化学动力学的方法研究饱和碳原子上亲核取代反应的机理 1951年二茂铁的合成及其结构的确证 金属有机化学1965年中国人工合成牛胰岛素 蛋白质 1981年中国人工合成酵母丙氨酸转移核糖核酸 76个核糖核苷 1 1有机化学和有机化合物二 有机化学的产生与发展 续 6 维生素B12 7 维生素B12 8 FerroceneistheorganometalliccompoundwiththeformulaFe C5H5 2 9 第一章绪论 有机化学正在成为是一门迅速发展的学科 其分支学科有 天然有机化学 有机合成化学 生物有机化学 金属有机化学 元素有机化学 物理有机化学 理论有机化学 有机分析化学 有机立体化学等 有机化学自始至终与无机化学没有存在一条鸿沟 而且正在融合 因此在一些大学设置为 普通化学 合成化学 理论化学 金属化学等 有机化学的应用 产生一些学科 石油化学 药物化学 农药化学 材料化学 军事化学等 1 1有机化学和有机化合物二 有机化学的产生与发展 续 10 第一章绪论 有机化合物数量庞大 已知的化合物有3000万种 其中有机化合物占绝大多数 而且每年还要几十万种的速度在增长 而其余九十几种元素组成的典型无机化合物不过几十万种 为什么有机化合物数量如此之多呢 有两个原因 一是组成有机化合物的碳原子相互结合能力强 连接方式多样 其二 有机化合物普遍存在同分异构现象 截止到2008年3月2日21 41 37 美国 化学文摘 社已经登录的化合物的数量为34 062 816种 最新化合物登记号码为1006104 32 0 截止到2009年2月28日09 54 25 美国 化学文摘 社已经登录的化合物的数量为43 650 433种 最新化合物登记号码为1112527 79 3 1 1有机化学和有机化合物三 典型有机化合物的特点 11 12 13 第一章绪论 大多数有机化合物易燃烧 最后生成二氧化碳和水 常以此区分典型有机化合物和典型无机化合物 例外 比如四氯化碳 不但不燃 而且可以灭火 有机化合物大多数难溶于水而易溶于有机溶剂 相似相溶原理 能够与水互溶仅仅有极少数有机化合物 大多数有机化合物熔点较低 超过300 以上很少 原因 分子晶体 大多数有机化合物对热不稳定 受热容易分解 其分解温度比较低 超过400 的很少 1 1有机化学和有机化合物三 典型有机化合物的特点 续 14 第一章绪论 大多数有机化合物发生化学反应的速度比较慢 原因 分子反应 大多数有机化学反应反应复杂 副反应多 一般把一个化合物主要进行的反应称为主反应 其他反应称为副反应 由于有机化学反应复杂 因此在一般情况下书写有机化学反应式时采用箭头 反应方程式不用配平 一般只写出主要反应和产物 1 1有机化学和有机化合物三 典型有机化合物的特点 续 15 第一章绪论 有机化合物的结构决定其性质 从性质可以推知其结构 因此有机化合物的结构是有机化学的主要内容之一 有机化合物的结构是指分子的组成 分子中原子的连接次序和方式 分子的三维排列方式 分子中原子的相互关系 分子中电子云的分布等 有机结构理论的发展受其他学科的发展的影响 因此对待有机结构理论应该持发展的观点 1 2有机化学结构理论 16 第一章绪论 有机化合物中碳原子总是 4价的 碳原子可以自相结合成键 1 2有机化学结构理论一 经典结构理论 17 第一章绪论 表示分子中原子的种类 数目和彼此结合的次序和方式的化学式称为Kekule结构式 这些结构式现在改称为构造式 1 2有机化学结构理论一 经典结构理论 18 第一章绪论 Kekule结构式还解决了一些同分异构问题 例如乙醇与甲醚 1 2有机化学结构理论一 经典结构理论 19 第一章绪论 饱和碳原子具有四面体结构 这解决了旋光异构问题 1 2有机化学结构理论一 经典结构理论 续 20 第一章绪论 1 Kossel Lewis化学键理论八隅体 Octet 概念 原子的外层电子填满时 第二层为8个电子 最稳定 失去或获得电子成离子 离子键 与其它原子共享电子 共价键 2 有机分子的化学键 共价键碳原子的成键特点 中等电负性 最外层有4个电子 可与其它原子共享电子以满足八隅体 成共价键 共享一对电子 单键共享两对电子 双键共享三对电子 叁键 1 2有机化学结构理论二 Kossel Lewis化学键理论 21 第一章绪论 3 有机分子结构的表示方法 1 2有机化学结构理论二 Kossel Lewis化学键理论 续 22 第一章绪论 1 2有机化学结构理论二 Kossel Lewis化学键理论 续 4 配位键特殊的共价键 形成共价键的一对电子由一个原子提供 23 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 1 原子轨道和电子云共价键由成键电子所在原子轨道重叠形成 原子轨道 电子在原子核外空间运动状态函数 电子云 2 电子在核外空间运动出现的几率密度 24 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 1 原子轨道和电子云 续 s轨道围绕原子核呈球形对称 p轨道呈哑铃形 原子轨道图中 表示波函数位相 并不代表电荷 原子轨道中电子排布遵守Pauli不相容原理 能量最低原理 Hund规则 25 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 续 2 价键法 VB法 1927年Heiter和London提出处理化学键的量子力学方法 后来经过Pauling等进一步完善 价键法 VB法 又称为电子配对法 26 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 续 2 价键法 VB法 基本要点 1 形成共价键的两个原子均具有未成对电子 并且自旋方向相反 每一对电子形成一个共价键 2 原子价数 原子的未成对电子数 3 共价键具有饱和性 4 共价键具有方向性 27 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 续 2 价键法 VB法 28 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 续 3 杂化轨道理论Pauling于20世纪30年代提出杂化轨道理论 基本要点 1 原子在成键时 可以变成激发态 而且能量相近的原子轨道可以重新组合形成新的原子轨道 既杂化轨道 2 杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目 3 杂化轨道的方向性更强 成键能力更大 29 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 续 4 分子轨道理论分子轨道理论 是以 形成共价键的电子是分布在整个分子之中 的离域观点为出发点的 价键理论 是以 形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间 的定域观点为出发点的 分子轨道即分子中价电子的运动状态 可用波函数 来描述 30 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 续 4 分子轨道理论 续 分子轨道理论的基本要点 1 分子轨道是由原子轨道通过线性组合而成 2 组合前后的轨道数守恒 即有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道 3 原子轨道组合成分子轨道遵守最大重叠原则 能量近似原则 对称性匹配原则 4 电子在分子轨道中的排布与原子中电子在核外排布类似 31 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 续 4 分子轨道理论 续 32 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 续 4 分子轨道理论 续 节面 33 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 续 4 分子轨道理论 续 34 第一章绪论 1 2有机化学结构理论三 现代共价键理论 续 4 分子轨道理论 续 35 第一章绪论 1 2有机化学结构理论四 共价键的属性 键长 分子中两个成键原子核之间的距离 2 键角 在多原子分子中 两个或者两个以上的原子与其他原子在成键以后 键与键之间的夹角 36 第一章绪论 1 2有机化学结构理论四 共价键的属性 3 键能 两成键原子在形成共价键的过程中释放的能量或者共价键断裂形成两个原子的过程中所吸收的能量 键的解离能 分子中某一给定的共价键断裂生成原子或者自由基所吸收的能量 双原子分子 键的解离能与键能相同 37 第一章绪论 1 2有机化学结构理论四 共价键的属性 3 键能 38 第一章绪论 1 2有机化学结构理论四 共价键的属性 续 4 键的极性 1 非极性共价键 两个相同原子组成的共价键 2 极性共价键 两个不相同原子组成的共价键 由于两个原子的电负性不同 造成成键电子云非对称分布 其电荷用 或 表示 键的极性大小用偶极距或键距来衡量 偶极距 用于衡量共价键的极性的大小 是正负电荷中心之间的距离 d 与正负电荷电量之间的乘积 用 表示 39 第一章绪论 1 2有机化学结构理论四 共价键的属性 续 4 键的极性 3 分子极性 分子极性为键的极性的向量和 4 分子可极化性 在外界电场作用下 共价键的极性发生变化的程度 分子可极化性与成键原子的体积 电负性 共价键键的种类 以及外界电场强度有关 一般地 成键原子的体积越大 电负性越小 共价键的可极化性就越大 40 第一章绪论 1 3研究有机化合物的一般步骤一 分离纯化二 元素分析三 实验式和分子式的确定四 结构式的确定 41 第一章绪论 1 4有机化合物的分类一 按照官能团分类 在有机化合物中 决定一类化合物的主要物理化学性质的原子或原子团称为官能团 又称为功能基 常见的官能团和化合物的类别 42 第一章绪论 1 4有机化合物的分类一 按照官能团分类 常见的官能团和化合物的类别 43 第一章绪论 1 4有机化合物的分类二 按照分子骨架分类 按碳架分类 链形化合物 环形化合物 脂肪族化合物 碳环化合物 杂环化合物 脂环化合物 芳环化合物 44 第一章绪论 1 5酸碱概念一 Arrhenius酸碱理论 在水中能电离出质子的称为酸 在水中能电离出氢氧负离子的称为碱 酸碱反应 45 第一章绪论 1 5酸碱概念二 Br nsted酸碱理论 酸是质子的给予体 碱是质子的接受体 酸碱反应 共扼酸碱 46 第一章绪论 1 5酸碱概念三 Lewis酸碱理论 酸是电子对的接受体 碱是电子对的给予体 酸碱反应 配合物 47 Thankyouverymuch 48 第二章烷烃 烃 仅仅由碳和氢两种元素组成的化合物烃 碳氢化合物 hydrocarbons 49 第二章烷烃 烷烃 分之中的碳除以碳碳单键相连外 碳的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃 也叫做饱和烃 50 第二章烷烃 1 1同系列和构造异构一 同系列和同系物 最简单的烷烃是甲烷 依次为乙烷 丙烷 丁烷等 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C4H10 烷烃的通式 CnH2n 2 同系列 具有相同通式 结构上相差一定的 原子团 的一系列化合物 如 烷烃相邻两个化合物相差CH2 同系物 同系列中的化合物为同系物 51 第二章烷烃 1 1同系列和构造异构二 构造异构 同分异构 相同分子式 不同分子结构 52 第二章烷烃 1 1同系列和构造异构二 构造异构 构造异构 分子中原子的连接次序和方式不同 象正丁烷和异丁烷这样由于碳骨架发生改变产生的构造异构又称为碳干异构 53 第二章烷烃 1 1同系列和构造异构二 构造异构 构造式的书写方法 54 第二章烷烃 1 1同系列和构造异构二 构造异构 烷烃构造异构体数目 55 第二章烷烃 1 1同系列和构造异构二 碳原子和氢原子类型 碳原子类型 与一个碳原子相连的碳原子为一级碳原子 伯碳原子 以10表示 与二个碳原子相连的碳原子为二级碳原子 仲碳原子 以20表示 与三个碳原子相连的碳原子为三级碳原子 叔碳原子 以30表示 与四个碳原子相连的碳原子为四级碳原子 季碳原子 以40表示 氢原子类型 与伯碳原子相连的氢原子为伯氢原子 以10H表示 与仲碳原子相连的氢原子为仲氢原子 以20H表示 与叔碳原子相连的氢原子为叔氢原子 以30H表示 56 第二章烷烃 1 1同系列和构造异构二 碳原子和氢原子类型 57 第二章烷烃 1 2命名一 普通命名法 1 命名原则根据碳原子数目命名为 某烷 用天干十个字 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 及中文数字表示碳原子数目 对于直链烷烃在母体前加词头 正 n 仅在碳链一端第2碳原子上带有一个甲基则命名为 异某烷 iso i 仅仅在碳链一端第2碳原子上带有两个甲基则命名为 新某烷 neo 58 第二章烷烃 1 2命名一 普通命名法 2 命名实例 59 第二章烷烃 1 2命名二 系统命名法 系统命名法1892年日内瓦国际化学会议首次制订了 有机化学系统命名原则 称为日内瓦命名法 后来经过IUPAC多次修订 现称为 IUPAC命名法 IUPAC推荐全世界化学工作者使用 中国化学会根据 IUPAC命名法 并结合我国汉字的特点 1960年制订了 有机化学命名原则 1980年进行了修订 现要求全国化学工作者使用 中国化学会 有机化学命名原则 1980 60 第二章烷烃 1 2命名二 系统命名法 1 系统命名法 续 系统命名法适用于所有的有机化合物 烷烃的命名 对于直链烷烃 根据烷烃分子中碳原子命名为 某烷 对于含有支链的烷烃 将其看作直链烷烃的取代衍生物来命名 61 第二章烷烃 1 2命名二 系统命名法 2 烷基的名称支链 烷烃去掉一个氢原子后的原子团 通式为CnH2n 1 称为烷基 常用R 表示 常见烷基 62 第二章烷烃 63 第二章烷烃 1 2命名二 系统命名法 2 烷烃的系统命名原则选择主链 母体 选择分子中最长的连续碳链作为主链 根据碳原子数目命名为 某烷 当分子中存在多种等长时 则选择取代基多的碳链作为主链 给主链编号 从靠近取代基一端开始编号 若有多个取代基 应使所有取代基均有最低编号 64 第二章烷烃 1 2命名二 系统命名法 2 烷烃的系统命名原则 续 书写化合物名称 1 支链置前 位次和基名之间用 隔开 2 简单取代基置前 英文以字母顺序排列 3 相同取代基合并 数目用中文数字表示 位次之间用 隔开 复杂支链的命名 1 与烷烃类似 2 支链编号从与主链相连的碳原子开始编号 3 复杂支链的名称作为一个取代基看待 65 第二章烷烃 1 2命名二 系统命名法 2 烷烃的系统命名实例 66 第二章烷烃 1 2命名二 系统命名法 2 烷烃的系统命名实例 67 第二章烷烃 1 2命名二 系统命名法 2 烷烃的系统命名实例 68 第二章烷烃 1 3构型一 甲烷的构型 1 甲烷的构型 69 第二章烷烃 1 3构型一 甲烷的构型 2 sp3杂化和 键 70 第二章烷烃 1 3构型一 甲烷的构型 sp3杂化和 键 71 第二章烷烃 1 3构型一 甲烷的构型 sp3杂化和 键 键 成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键 键的特点 1 电子云沿键轴呈圆柱形对称分布 2 可自由旋转而不影响电子云重叠的程度 3 结合的较牢固 因C H键键能415 3KJ mol C C键键能345 6KJ mol 72 第二章烷烃 1 3构型二 其他烷烃的构型 碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成 键 碳原子都为正四面体结构 C C键长均为0 154nm C H键长为0 109nm 键角都接近于109 5 碳链一般是曲折地排布在空间 在晶体时碳链排列整齐 呈锯齿状 在气 液态时呈多种曲折排列形式 因 键能自由旋转所致 73 第二章烷烃 1 4构象一 乙烷的构象 构象 构造一定的分子 通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的不同排布称为构象 理论上讲 乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象 用模型操作示意 但极限构象只有两种 即交叉式和重叠式 构象通常用透视式或纽曼 Newman 投影式表示 74 第二章烷烃 1 4构象一 乙烷的构象 75 第二章烷烃 1 4构象一 乙烷的构象 76 第二章烷烃 1 4构象一 乙烷的构象 77 第二章烷烃 1 4构象一 乙烷的构象 扭转张力 旋转中所须克服能垒 a 电子云排斥 b 相邻两H间的vonderwaals排斥力描述 一般情况下 T 250oC a 单个乙烷分子 绝大部分时间在稳定构象式上 b 一群乙烷分子 某一时刻 绝大多数分子在稳定的构象式上 78 第二章烷烃 1 4构象二 丁烷的构象 以正丁烷的C2 C3键的旋转来讨论丁烷的构象 固定C2 把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况 在转动时 每次转60 直到360 复原可得到四种典型构象 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式 79 第二章烷烃 1 4构象二 丁烷的构象 80 第二章烷烃 1 4构象二 丁烷的构象 81 第二章烷烃 1 4构象二 丁烷的构象 四种典型构象的稳定性次序为 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式相对能垒 03 3KJ mol14 6KJ mol18 4 25 5KJ mol室温时 对位交叉式约占70 邻位交叉式占30 其他两种极少 82 第二章烷烃 1 5物理性质一 分子间作用力 偶极 偶极作用 极性分子间的相互作用力 色散力 瞬时偶极之间的相互作用力 大小与分子的极化率 分子的接触面积有关 例 卤代烷的极化率RI RBr RCl RF氢键 含有O H N H H F的化合物之间的相互作用力 通常只有原子半径较小 电负性强 有未共用电子对的原子才能形成氢键 氢键的键能与元素的电负性及原子半径有关 元素的电负性越大 原子半径越小 形成的氢键越强 氢键具有方向性 饱和性 分子间力的大小顺序 氢键 偶极 偶极作用力 色散力 83 第二章烷烃 1 5物理性质二 沸点 随着碳原子数的递增 沸点依次升高 碳原子数相同时 支链越多 沸点越低 原因 沸点的高低与分子间引力 包括静电引力 诱导力和色散力 有关 烃的碳原子数目越多 分子间的力就越大 支链增多时 使分子间的距离增大 分子间的力减弱 因而沸点降低 84 第二章烷烃 1 5物理性质三 熔点 随着碳原子数的递增 熔点依次升高 85 第二章烷烃 1 5物理性质三 熔点 碳原子数相同时 分子对称性越高 熔点越高 86 第二章烷烃 1 5物理性质四 密度 碳原子数增加 密度有所增加 但均小于1 87 第二章烷烃 1 5物理性质五 溶解度 难溶于水 易溶于有机溶剂 相似相溶原理 88 第二章烷烃 1 6化学性质 烷烃化学性质很不活泼 通常与强酸 强碱 强氧化剂 强还原剂都不发生反应 其原因 烷烃分子中C H 键和C C 键牢固 C H电负性差别小 C H键为非极性共价键 C H 键不易极化 但是烷烃在一定条件下 C H键和C C键可以断裂而发生一些化学反应 89 第二章烷烃 1 6化学性质一 氧化和燃烧 燃烧热 在标准状态下 1摩尔烷烃完全燃烧所释放的热量 烷烃的平均燃烧热为658 6kJ mol 燃烧热能够反映分子内能的高低 例如 正丁烷为2878 26kJ mol 异丁烷为2869 86kJ mol 异丁烷内能低 90 第二章烷烃 1 6化学性质二 热裂反应 在隔绝空气的条件下 烷烃经过高温加热 发生分子中碳碳键断裂生成小分子的烷烃 烯烃等化合物 91 第二章烷烃 1 6化学性质三 卤代反应 烷烃和卤素在光照或加热条件下 烷烃分子中氢原子被卤素取代的反应称为烷烃的卤代反应 92 第二章烷烃 1 6化学性质三 卤代反应 甲烷的氯代反应甲烷在紫外光照射或在250 400 加热时 甲烷与氯气发生取代反应 93 第二章烷烃 1 6化学性质三 卤代反应 甲烷的氯代反应反应不加控制时得到混合物 甲烷过量 主要产物为一氯甲烷 Cl2大大过量 主要产物为四氯化碳 94 第二章烷烃 1 6化学性质三 卤代反应 2 其他烷烃的氯代反应 反应活性与反应选择性 氯代反应相对反应活性 30H 20H 10H 5 0 3 7 1 0氯代反应活性 30H 20H 10H 95 第二章烷烃 1 6化学性质三 卤代反应 3 烷烃与其它卤素的取代反应 氟代 反应过分剧烈 较难控制氯代 正常 可以控制溴代 稍慢碘代 不反应 即使反应 其逆反应易进行 因此 卤代反应活性为F2 Cl2 Br2 I2 不反应 其中氯代和溴代反应具有实用意义 96 第二章烷烃 1 6化学性质三 卤代反应 3 烷烃与其它卤素的取代反应 溴代反应相对反应活性 30H 20H 10H 1600 82 1溴代反应活性 30H 20H 10H 97 第二章烷烃 1 7卤代反应机理一 反应机理概念 什么是反应机理 对反应的详细的一步一步的描述 解释诸如反应是如何开始的 经过了什么中间体 反应条件起什么作用 决速步骤是哪一步 副产物是如何生成的 等问题 研究反应机理的意义 了解影响反应的各种因素 最大限度地提高反应的产率 发现反应的一些规律 指导研究的深入 发现新的研究课题 反应机理的不断完善 反应机理尚有一定的不确定性 常因新的实验现象的出现而修改 98 第二章烷烃 1 7卤代反应机理二 共价键断裂方式 均裂 自由基反应异裂 离子性反应协同方式 99 第二章烷烃 1 7卤代反应机理三 甲烷氯代反应机理 自由基反应链反应 100 第二章烷烃 1 7卤代反应机理三 甲烷氯代反应机理 2 甲烷氯代反应中的能量变化 101 第二章烷烃 1 7卤代反应机理三 甲烷氯代反应机理 2 甲烷氯代反应中的能量变化 102 第二章烷烃 1 7卤代反应机理三 甲烷氯代反应机理 3 过渡态理论过渡态理论 在化学反应中 反应物相互接近 总是先达到一势能最高点 活化能 相应结构称为过渡态 然后再转变为产物 Hammond关于过渡态结构的假说 在一单元反应 简单的一步反应 中 过渡态的结构 能量 与接近的那一侧类似 过渡态 推测的 势能最高处的原子排列状态 寿命很短 大约10 12 10 15秒 目前无法测得 中间体 反应中生成的寿命较短的分子 离子或自由基 中间体活泼 可通过实验方法观察到 103 第二章烷烃 1 7卤代反应机理三 甲烷氯代反应机理 3 过渡态理论 104 第二章烷烃 1 7卤代反应机理三 甲烷氯代反应机理 3 过渡态理论 105 第二章烷烃 1 7卤代反应机理三 甲烷氯代反应机理 3 过渡态理论 106 第二章烷烃 1 7卤代反应机理四 自由基的电子构型及其稳定性 自由基的电子构型稳定性 30 20 10 CH3 107 第二章烷烃 1 7卤代反应机理五 一般烷烃的卤代反应机理 108 Thankyouverymuch 109 第三章立体化学基础 110 3 1平面偏振光和比旋光度 一 普通光和平面偏振光 光是一种电磁波 光波的振动方向与光的前进方向垂直 如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜 起偏镜 就不是所有方向的光都能通过 而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过 这样 透过棱晶的光就只能在一个方向上振动 象这种只在一个平面上振动的光 称为平面偏振光 简称偏振光或偏光 111 3 1平面偏振光和比旋光度 一 普通光和平面偏振光 旋光仪的工作原理 112 3 1平面偏振光和比旋光度 二 旋光性和比旋光度 旋光性物质 能使偏振光振动面旋转的性质 叫做旋光性 具有旋光性的物质 叫做旋光性物质 左旋和右旋 使偏振光向顺时针方向偏转 右旋 使偏振光向逆时针方向偏转 左旋 表示方法 右旋 左旋 非旋光性物质 不具有旋光性的物质 叫做非旋光性物质 旋光性物质使偏振光旋转的角度 称为旋光度 以 表示 113 3 1平面偏振光和比旋光度 二 旋光性和比旋光度 旋光度 是一个变量 它受温度 光源 浓度 管长等许多因素的影响 为了便于比较 就要使其成为一个常量 故用比旋光度 来表示 a t at l c 式中 为旋光仪测得试样的旋光度 at 实验观察到的选光度l 样品管长度 dm 分米 c 样品浓度 g cm3 t 测试时温度 旋光仪使用的光源的波长 通常用钠光 以D表示 114 3 1平面偏振光和比旋光度 二 旋光性和比旋光度 5 比旋光度 115 3 2对映异构 手性和分子对称性 一 对映异构和手性 对映异构体 分子的构造相同 但构型不同 形成实物与镜象的两种分子 称为对映异构体 简称 对映体 手性 与镜象不能重叠的分子 称为手性分子 116 3 2对映异构 手性和分子对称性 一 对映异构和手性 旋光性产生的原因 分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别 117 3 2对映异构 手性和分子对称性 一 对映异构和手性 为什么有 C原子就可能具有旋光性 这是因为 1 一个 C就有两种不同的构型 2 二者的关系 互为镜象 实物与镜象关系 或者说左 右手关系 二者无论如何也不能完全重叠 对映体 成对存在 旋光能力相同 但旋光方向相反 二者能量相同 分子中任何两原子的距离相同 外消旋体 等量对映体的混合物 118 3 2对映异构 手性和分子对称性 一 对映异构和手性 119 3 2对映异构 手性和分子对称性 二 对称因素 对称面 一个平面能把分子分割成两部分 一部分正好是另一部分的镜像 有对称面的分子能和它的镜像重合 没有手性 120 3 2对映异构 手性和分子对称性 二 对称因素 对称中心i 从分子中任何一个原子向i引一条直线 再延长到对面等距的地方 总有一个相同的原子 有对称中心的分子能和它的镜像重合 没有手性 121 3 2对映异构 手性和分子对称性 二 对称因素 交替对称轴 反轴 Sn 有交替对称轴的分子能和它的镜像重合 没有手性 122 3 2对映异构 手性和分子对称性 二 对称因素 对称轴Cn 当分子以设想直线为轴旋转360 n 得到与原分子相同的分子 该直线称为分子的n重对称轴 又称n阶对称轴 有无对称轴不能作为判断分子是否具有手性的条件 123 3 2对映异构 手性和分子对称性 二 对称因素 具有对称面 对称中心 交替对称轴的分子均可与其镜象重叠 称为对称分子 没有手性 只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数 仅仅具有对称轴的分子称为非对称分子 具有手性 因此 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 不含有任何对称因素的分子 称为不对称分子 具有手性 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件 124 3 3含有一个手性碳原子的化合物 一 对映异构体 对映异构体 存在2个旋光异构体 两者互相对映 不能重合 一个右旋 另一个必定为左旋 乳酸 乳酸 乳酸 3 8 3 8 0 mp 53 53 18 125 3 3含有一个手性碳原子的化合物 一 对映异构体 对映异构体的表示方法透视式 126 3 3含有一个手性碳原子的化合物 一 对映异构体 对映异构体的表示方法Fischer投影式 127 3 3含有一个手性碳原子的化合物 一 对映异构体 Fischer投影式的书写原则 手性碳位于纸平面上 用横竖线的交叉点表示 以横线相连的原子或基团在纸面前方 以竖线相连的原子或基团在纸面后方 碳链竖放 编号小的碳在上 128 3 3含有一个手性碳原子的化合物 一 对映异构体 使用Fischer投影式的注意事项 1 Fischer投影式基团两两交换偶数次 构型不变 Fischer投影式基团两两交换奇数次 构型改变 1次 2次 129 3 3含有一个手性碳原子的化合物 一 对映异构体 使用Fischer投影式的注意事项 2 Fischer投影式在不能离开纸面旋转900 偶数 构型不变 Fischer投影式在不能离开纸面旋转900 奇数 构型改变 旋转180 旋转90 130 3 3含有一个手性碳原子的化合物 一 对映异构体 使用Fischer投影式的注意事项 3 Fischer投影式一个基团固定不动 其余基团按顺时针或逆时针旋转 构型不变 131 3 3含有一个手性碳原子的化合物 二 构型的命名 1 D L命名法 D 甘油醛L 甘油醛 D L与 没有必然的联系 132 3 3含有一个手性碳原子的化合物 二 构型的命名 2 R S命名法Cahn Ingold Prelog命名规则 1 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序 2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置 观察其余三个基团由大 中 小的顺序 若是顺时针方向 则其构型为R R是拉丁文Rectus的字头 是右的意思 若是反时针方向 则构型为S Sinister 左的意思 133 3 3含有一个手性碳原子的化合物 二 构型的命名 2 R S命名法次序规则 1 原子序数大者优先 同位素者以质量大为优先 2 第一原子相同 则比较第二个原子 余类推 3 不饱和键视为两个或三个单键 4 立体异构时 R优先于S 顺式优先于反式 134 3 3含有一个手性碳原子的化合物 二 构型的命名 2 R S命名法 135 3 3含有一个手性碳原子的化合物 二 构型的命名 R S命名法 对于Fischer投影式 当最小基团处于竖键位置时 其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针 其构型为R 反之 构型为S 136 3 3含有一个手性碳原子的化合物 二 构型的命名 R S命名法 对于Fischer投影式 当最小基团处于横键位置时 其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针 其构型为R 反之 构型为S 137 3 3含有一个手性碳原子的化合物 三 相对构型与绝对构型 相对构型 在假定右旋甘油醛为D构型基础上所确定其他化合物的构型 绝对构型 分子的真实构型 138 3 4含有两个手性碳原子的化合物 一 非对映异构体 含有两个不相同的手性碳原子的旋光异构 旋光异构体数目 2n n 手性碳原子数目 对映体数目 2n 1对非对映异构体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体 分子中有两个以上手性中心时 就有非对映异构现象 139 3 4含有两个手性碳原子的化合物 一 非对映异构体 非对映异构体的特征 1 物理性质不同 熔点 沸点 溶解度等 2 比旋光度不同 3 旋光方向可能相同也可能不同 4 化学性质相似 但反应速度有差异 140 3 4含有两个手性碳原子的化合物 二 内消旋体 含有两个相同的手性碳原子的旋光异构 141 3 4含有两个手性碳原子的化合物 二 内消旋体 内消旋体 分子中存在手性碳原子 但整个分子没有旋光性 这样的分子称为内消旋体 外消旋体与内消旋体的共同之处是 二者均无旋光性 但本质不同 外消旋体与内消旋体的不同之处是 外消旋体是混合物 可拆分出一对对映体 内消旋体 是单一化合物 不能拆分 142 3 4含有两个手性碳原子的化合物 三 赤型与苏型 含两个不对称碳的分子 若在Fischer投影式中 两个H在同一侧 称为赤式 在不同侧 称为苏式 143 3 4含有两个手性碳原子的化合物 三 假不对称碳原子 2R 4R 2 3 4 三羟基戊二酸 2S 4S 2 3 4 三羟基戊二酸 2R 3s 4S 2 3 4 三羟基戊二酸 2R 3r 4S 2 3 4 三羟基戊二酸 144 3 4含有两个手性碳原子的化合物 三 假不对称碳原子 一个碳原子 A 若和两个相同取代的不对称碳原子相连 而且当这两个取代基构型相同时 该碳原子为对称碳原子 一个碳原子 A 若和两个相同取代的不对称碳原子相连 而且当这两个取代基构型不同时 则该碳原子为不对称碳原子 则 A 为假不对称碳原子 145 3 5构象异构和构型异构 构型异构和构象异构的差别 虽然均为立体异构体 但构型异构在通常情况下 分别以独立的分子存在 而构象异构体作为整体一个分子存在 对映异构体中每个异构体都有自己的构象异构体 构型异构体本身没有旋光性 其构象有的具有旋光性 有的没有旋光性 构型异构体本身具有旋光性 其每一种构象均具有旋光性 146 3 6外消旋体的拆分 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体 称为外消旋体的拆分 LouisPasteur 1822 1895 于1848年 借助放大镜 用镊子成功地将外消旋的酒石酸钠铵进行拆分 这一发现为其后的立体化学打下了基础 一 机械拆分法 147 3 6外消旋体的拆分 二 形成非对映异构体的拆分方法 化学方法 形成非对映体 148 3 6外消旋体的拆分 二 形成非对映异构体的拆分方法 化学方法 拆分剂 析解剂 的条件 1 拆分剂与被拆分的外消旋体之间容易发生反应生成非对映异构体 非对映异构体又容易被分解 2 两个非对映异构体在物理性质上有可观的差别 例如溶解度 3 拆分剂应当尽可能高的光学纯度 4 拆分剂必须是廉价的 易制备的 或易定量回收的 149 3 6外消旋体的拆分 三 诱导结晶拆分法 1gR氨基醇 5gS 5gR氨基醇饱和液 80 100ml 析出2gR氨基醇 余下4gR 5gS 分去晶体 剩下母液 过滤 加水至100ml 冷却至20 80 加2g消旋体 冷却至20 2gS氨基醇析出 150 3 6外消旋体的拆分 四 生物拆分法 利用微生物或酶的选择性反应进行拆分 151 3 6外消旋体的拆分 五 色谱拆分法 选择光学活性物质作柱色谱的吸附剂进行拆分 152 3 7动态立体化学 一 手性分子在反应的立体化学 不产生新手性碳原子的反应不涉及手性碳原子的反应 构型保持 注意 与构型符号无关 153 3 7动态立体化学 一 手性分子在反应的立体化学 不产生新手性碳原子的反应涉及手性碳原子的反应 手性碳原子消失 构型翻转 Walden转化 外消旋化 构型保持 154 3 7动态立体化学 一 手性分子在反应的立体化学 不产生新手性碳原子的反应 外消旋化 一个纯的光活性物质 如果体系中的一半量发生构型转化 就得外消旋体 这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化 如果构型转化未达到半量 就叫部分外消旋化 通常含有手性碳原子的化合物 若手性碳很容易形成正碳离子 负碳离子 自由基等中间体时 常会发生外消旋化 155 3 7动态立体化学 一 手性分子在反应的立体化学 不产生新手性碳原子的反应 156 3 7动态立体化学 一 手性分子在反应的立体化学 2 产生第二个手性碳原子的反应一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时 将会得到产生二个非对映异构体 157 3 7动态立体化学 二 不对称合成 通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元 称之为不对称合成 手性中心的产生 潜手性 前手性 158 3 7动态立体化学 二 不对称合成 光学纯度百分率 O P 或对映体过量百分率 ee 159 3 7动态立体化学 二 不对称合成 立体选向百分率 简称选向率 160 3 7动态立体化学 二 不对称合成 不对称合成常采用的方法手性底物手性试剂手性溶剂手性催化剂在反应物中引入手性条件 平面偏振光 161 Thankyouverymuch 162 第四章烯烃 163 主要内容 第一节结构第二节同分异构现象和命名第三节物理性质第四节化学性质第五节制备 164 第一节结构 凡分子中含有一个或一个以上碳碳双键的烃 称为烯烃 单烯烃的分子通式为CnH2n 碳碳双键是烯烃的官能团 165 第一节结构 乙烯的结构 平面分子 166 第一节结构 杂化轨道理论 167 双键碳是sp2杂化 C C 键 五个 键在同一个平面上 键是由p轨道侧面重叠形成 电子云分布在平面的上下方 烯烃的碳碳双键和单键不同 室温下不能自由旋转 否则就会破坏p轨道和p轨道的重叠 也就破坏了 键 第一节结构 168 第一节结构 169 第一节结构 分子轨道理论 170 其他烯烃结构 171 一 同分异构现象 1 丁烯 1 butene 2 丁烯 2 butene 2 甲基丙烯 2 methylpropene 烯烃分子中除有碳骨架异构外 还存在由于双键位置而产生的异构 二者均属于构造异构 第二节同分异构现象和命名 1 构造异构 172 2 顺反异构体 cis transisomer 顺反异构又称为几何异构 geometricalisomer 二者不能相互转换 是可以分离的两个不同的化合物 顺反异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别 因而容易分离 173 产生顺反异构体的必要条件 a b 且c d 174 1 IUPAC命名法 1 选择主链 选择分子中含双键最长的碳链为主链 若碳原子为10个以下 则用天干命名为 某烯 若碳原子为10个以上 则用中文数字命名为 某 碳 烯 2 给主链编号 从靠近双键一端开始编号 双键碳原子中位次较小的编号作为双键的位次 3 书写母体化合物名称 将双键位次用阿拉伯数字表示 写在母体名称之前 用 隔开 4 标明取代基情况 使取代基编号尽可能低 相同取代基需合并 简单取代基置前 二 命名 命名原则 175 1 IUPAC命名法 3 乙基 1 己烯 4 乙基环己烯 二 命名 1 十六 碳 烯 3 丁基 1 5 己二烯 176 烯基 CH3CH CH 丙烯基propenyl CH CHCH2 烯丙基allyl CH2 C 异丙烯基isopropenyl CH2 CH 乙烯基Vinyl 177 亚基 有两个自由价的基称为亚基 H2C CH3CH CH3 2C 亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基1 2 亚乙基1 3 亚丙基Methyleneethylene dimethylene trimethylene 两种亚基 中文名称通过前面的编号来区别 英文名称通过词尾来区别 178 2 顺反异构体的标记 1 顺反标记法 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧称为顺式 cis 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键两侧称为反式 trans cis 2 戊烯 trans 2 戊烯 179 Z 3 甲基 2 戊烯 E 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 2 ZE标记法 按照次序规则 分别比较双键两端碳原子所连基团的优先次序 若双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧称为 Z Zusammen 构型 若双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧称为 E Entgegen 构型 180 E 3 异丙基 2 庚烯 E 3 isopropyl 2 heptene Z 1 2 二氯 1 溴乙烯 Z 1 bromo 1 2 dichloroethene 181 2Z 4Z 1 3 二氯 2 4 5 9 四甲基 2 4 8 癸三烯 2Z 4Z 1 3 dicholo 2 4 5 9 tetramethyldeca 2 4 8 triene 182 双键在环上 以环为母体 双键在链上 链为母体 环为取代基 2 甲基 3 环己基 1 丙烯3 cyclohexyl 2 methyl 1 propene 183 第三节物理性质 一 沸点 碳原子增加 沸点升高 同分异构体中 支链越多 沸点越低 顺反异构体中 沸点顺式高于反式异构体 01 1 10 30c mb p 1oC4oC 184 第三节物理性质 二 熔点 碳原子增加 熔点升高 同分异构体中 分子越对称 熔点越高 顺反异构体中 熔点反式高于顺式异构体 m p 105 6oC 138 9oC 185 第三节物理性质 三 溶解度 不溶于水 易溶于有机溶剂 四 密度 小于1 0 186 第四节化学性质 一 催化氢化二 亲电加成反应三 自由基加成反应四 硼氢化反应五 氧化反应六 氢卤代反应七 聚合反应 187 第四节化学性质 键能 s键 346kJ molp键 263kJ mol p键活性比s键大不饱和 可加成至饱和 p电子结合较松散 易参与反应 是电子供体 有亲核性 与亲电试剂结合与氧化剂反应 188 第四节化学性质 189 产率 几乎定量 常用催化剂 Pt Rh Pd Ni反应机理 目前还不太清楚 一般认为的如下 一 催化氢化 190 反应的立体化学 一 催化氢化 顺式为主空阻小的双键优先空阻小的一侧优先 191 氢化热 一 催化氢化 DH 126kJ mol 氢化热的大小反映了烯烃的相对稳定性 稳定性增加 192 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的 稳定的烯烃 193 二 亲电加成反应 加成反应的定义和分类烯烃与卤素的加成烯烃与氢卤酸的加成烯烃与水 硫酸 有机酸 醇 酚的反应烯烃与次卤酸的加成与烯烃加成 烯烃的聚合 194 定义 两个或多个分子相互作用 生成一个加成产物的反应称为加成反应 加成反应 自由基加成 均裂 离子型加成 异裂 环加成 协同 亲电加成亲核加成协同反应 1 加成反应的定义和分类 分类 根据反应时