耐火材料基础与应用

耐火材料基礎及技術 目錄 耐火材料基礎及技術簡介 一 1 耐火度2 耐火度的應用3 抗熱震 溫度的變化4 抗熱應力5 機械的剝落6 耐蝕性 高溫界面反應7 防止爐渣滲透方法8 耐火材料組織9 提高耐蝕性10 顆粒級配理論 耐火材料基礎及技術簡介 二 1 定形磚技術發展2 魚雷車內襯火磚演變3 塩基性耐火材料4 抗水化的方法5 含碳耐火材料6 不定形技術發展7 超微粉8 超低水泥澆注料預熱爆裂9 氧化鋁 尖晶石澆注材 氧化鋁 氧化鎂澆注材10 含碳澆注料 Al2O3 SiC C不定形主要技術 耐火度耐火材料在高溫條件下的性能 耐蝕性 抗滲透性 抗衝擊 抗蠕變性 抗剥落性等 最基本的性能就是耐高溫即耐火度 耐火度要高則熔點就要高 下表1是各種物質的熔點 CaO MgO Al2O3 Cr2O3 SiO2 Cr2O3 耐火材料 高溫難熔無機非金屬材料DIN耐火度SK26溫度1580 以上ASTM耐火度PCE15溫度1430 以上JIS使用溫度定形磚 1500 不定形 800 表2耐火度 2 耐火度的應用1 耐火材料最高使用溫度 耐火度 150 MST TPCE 150 不包括機械強度及耐蝕性 2 耐火磚的燒成耐火磚燒成溫度 使用溫度以避免耐火磚在高溫長期使用下產生尺寸變化等問題 耐火材料在低於熔點進行燒結並不發生化學反應 主要是固體粉粒間之粉體表面積大 晶格缺陷與晶格畸變 無定形化 在0 8T熔溫度下由於表面能驅動及原子熱振動進行燒結緻密化 但是使用高溫燒成的原料 如燒結鋁 電熔鋼玉 合成膜來石 高鋁熟料 氧化鎂熟料 電熔鎂等因為都已經過很高溫度製成 所以再高溫加熱並無必要 使用不易收縮的原料 不必比使用溫度更高的溫度燒成 因此燒成溫度是以基質部份較低融點的原料為需要 以產生燒結強度 這方面的利用還有如不燒成的鎂碳磚鋁矽碳磚及不定形 一般耐火材料廠耐火磚燒成溫度 耐火度 0 8SK30耐火磚燒成溫度 耐火度1670 0 8 1336 物質融點 耐火度 燒成溫度 使用溫度 大部份耐火磚廠隧道窯最高燒成溫度為1600 低融點化合物在高溫時形成熔體與顆粒潤濕性佳將顆粒包覆冷卻時將顆粒膠結強度高溫時強度低直接鍵結則由顆粒結合形成連續相將低融點雜質以孤島方式存在顆粒空隙間形成間斷相產生高溫強度 因此需要更高的溫度燒成固相擴散必須高溫燒成才能促進 超高溫燒成的鎂鉻磚只有兩類原料1 高純度氧化鎂99 MgO2 低矽鉻礦石及純氧化鉻99 Cr2O3 超高溫燒成直接鍵結鎂鉻磚燒成溫度燒成溫度 氧化鉻融點2300 0 8 1840 特殊超高溫隧道窯燒成溫度達到1850 目的產生直接鍵結 3 抗熱震 溫度的變化耐火材料在使用過程中經常會受到環境溫度的急劇變化也就是熱震 所以耐火材料幾乎都是由兩種以上的原料及粒度組成以提高其抗熱震性 1 耐熱震的最大溫度差材料表面溫度急劇變化造成內外溫差 熱膨脹差異造成熱應力的產生致破裂 C 1 E 最大溫度差 破壞應力 1 波松比 式係數 熱膨脹係數熱膨脹係數越小越好 在不影響其它性能情況下選擇熱膨脹係數低的原料 急冷耐熱衝擊強度以氮化矽約600 900 最高次為碳化矽450 急冷時 C 150 急冷時強度連續降低急熱時 C 1000 急熱時強度不連續降低 4 抗熱應力1 R E R抗熱應力參數 強度 楊式係數 熱膨脹係數高R值材料需要開始強度高 熱膨脹係數低 楊式係數低以防止裂痕產生 故材料設計著重高強度以防止裂縫生成 熱膨脹係數越小越好在不影響其它性能情況下選擇熱膨脹係數低的原料 各原料0 1000 平均熱膨脹係數 10 6 耐火磚20 1000 平均熱膨脹係數 10 6 2 R k E R 抗熱應力參數 強度 熱傳導率 楊式係數 熱膨脹係數熱傳導率越高越好 熱傳導率與氣孔率有顯著關係 m s 1 P m氣孔率 P 時的熱傳導率 s氣孔率0 時的熱傳導率 1 P 連續鑄造瞬間溫差變化極大一般 1000 所以大部份添加Carbon耐熱震 3 R E 2R 抗熱應力參數 單位面積破壞表面能 楊式係數 強度2高R值一旦裂痕開始蔓延則可能變成驟然蔓延 裂縫成長 所以微裂痕吸收破裂能提高破壞表面能可防止裂痕蔓延 1 增加粗顆粒以產生微裂痕 2 引入第二相產生膨脹差異或相變以產生微裂痕 如鎂鉻磚中的鉻礦石 鎂尖晶石磚中的尖晶石 鎂鋯磚中的未安定氧化鋯 改善鎂鉻磚性能材質 圖22鎂鉻磚基質中添加鉻精礦 鉻精礦與基質有微裂紋產生 而不會產生過度燒結 5 機械的剝落熱膨脹引起應力造成機械式的擠壓破損斷裂 耐火材料800 以下保持彈性性質 900 1350 塑黏性性質 4 Rst E 2 1 2Rst抗熱應力參數 單位面積破壞表面能 楊式係數 強度2 1 2裂痕開始變成穩定蔓延 裂縫穩定 6 耐蝕性 高溫界面反應1 化學反應以溫度影響較大 耐火材料從已有的一些研究結果來看在高溫熔解過程中主要是擴散 高溫下最慢的步驟是擴散 在擴散時耐火材料在邊界的濃度就會達到飽和 因此溶解速度與攪拌速度有明顯關係 2 熔體滲透速度與構造性剝落耐火材料在使用中熔融物 例如爐渣 會延氣孔與裂縫通道滲入磚內形成變質層 當溫度劇烈變化時發生構造性剝落 構造性剝落是batch式生產耐火材料損壞主要原因 熔融物滲入耐火材料的方式 耐火材料孔隙通道半徑 熔融物表面張力 深度 cos 接觸角2 爐渣黏度 時間 接觸角 7 防止爐渣滲透方法 1 降低氣孔率及通氣率 但需注意抗熱震性 2 爐渣與耐火材料形成高熔點物析出晶體 堵塞滲透通道或形成高黏性物或形成保護層 1 第一種方式添加如Cr2O3 ZrO2 MgO等氧化物 與原材料形成尖晶石膨脹堵塞滲透通道 並且與爐渣反應改變爐渣組成及黏度以限制爐渣滲入 2 第二種方式就是添加C及SiC不被爐渣浸潤 防止其物理性滲入 如圖2照片顯示ZrO2含量愈多 滲透層越少 改善鎂鉻磚性能材質 下圖為基質中添加碳酸鈣 碳酸在高温下與氧化结合形成鎂鈣固熔相 且有CO2之逸散 導致空孔形成 其化性為MgO87 3 CaO12 7 光和双層料其他 2平均侵蝕8 58mm 光和双層料其他 3平均侵蝕10 4mm 光和双層料其他 4平均侵蝕8 11 含碳不定形材爐渣滲透層極薄 8 耐火材料組織1 耐火材料的組成不管從化學或物理方面骨材兩種以上單結晶顆粒基質液相與微細粉結合氣孔分散的不均質組織 耐火材料從物理方面而言須具備性能 高強度抗鐵水鋼水沖刷及衝擊耐蝕性低氣孔率減少爐渣滲透抗熱震性高氣孔率降低裂痕發展耐蝕性與抗熱震性 這兩個性質正好相反 9 提高耐蝕性方法耐火材料必須兼顧耐蝕性與抗熱震性除化學上材質的選擇外 較小粒徑及均一粒徑較易燒結強度較高 得到最緻密的組織但抗熱震性差 2 粗顆粒添加化學浸蝕反應主要是由顆粒的邊界進行 因此大顆粒加入以增加耐蝕性又可提高抗熱震性 所以從物理組織考量粒度組合對耐火材料很重要非最密充填 適當的粗顆粒添加及增加氣孔率 3 粒度偏析耐火材料物理上組織是由不同粒度與各種不同比重之原料構成 因此造成粒度偏析 組織不均勻影響性能 防止粒度偏析是耐火材料最大課題 不管是定形磚或不定形 4 防止粒度偏析方法 定形磚生坯斷面粒度偏析情況 4 1 設備改善 4 2 定形磚混和攪拌料練土性及黏性調整 4 3 不定形加水混和漿料懸浮性調整避免沉降分離 10 顆粒級配理論兩種形式1 不連續粒度由幾級粒度組成的堆積如由三級粒度組成 中顆粒剛好填入粗顆粒堆積形成的空隙 細顆粒又剛好填入粗中顆粒堆積形成的空隙 以形成最緊密堆積 如果由多級粒度組成 加入越來越細的粉料可使空隙接近零CPFT 100 rlogD rlogDs rlogDL rlogDs 不同澆注材粒度組成 2 連續粒度Andreassen的顆粒堆積分佈方程式CPFT 100 D DL q不定形粒度組合依施工法而定 除考慮堆積密度還需注意施工作業性能 1 定形磚技術發展粘土磚腊石磚盛鋼桶鋯磚盛鋼桶高鋁磚剛玉磚鋁鉻磚魚雷車碳化矽磚1950塩基性耐火材料1960電鑄磚Al2O3 ZrO2 SiO21970直接鍵結鎂鉻磚含碳耐火材料 MgO C磚 Al2O3 SiC C磚 賽隆磚Sialon碳化矽磚 Si3N4碳化矽磚 Sialon剛玉磚 2 魚雷車內襯火磚演變從最早期一般高鋁磚 MRL高溫燒成膜來石鋼玉磚 Al2O3 Cr2O3低溫燒成鋁鉻磚 Al2O3 SiC C不燒磚膜來石鋼玉磚 MRL 80 75 75L 使用原料組合 膜來石75 鋼玉及氧化鋁粉25 粘土5 燒成溫度1500 高溫體積非常穩定 耐蝕性佳 鋁鉻磚Al2O3 Cr2O3 含 或 不含P2O5 使用鍛燒過安定的85 Al2O3礬土為主要骨材含P2O5以很低溫度燒成即有鍵結強度不含P2O5則仍能以接近超微粉的氧化鋁粉 及超微粉的氧化鉻及粘土為細粉原料低溫燒成 利用超微粉在低於熔點0 8T熔 0 3T熔溫度下固體粉粒間進行燒結 3 塩基性耐火材料1 煉鋼鹼性渣對酸性耐火材料侵蝕嚴重 塩基性耐火材料可提高耐蝕性 2 塩基性耐火材料提高耐蝕性也提升鋼液清淨度清淨鋼大都用Al脫氧而鋼液中Al4Al 3SiO2 2Al2O3 3Si由於Al2O3夾雜物不易使其充份上浮吸渣清除 因此避免使用SiO2材料 煉鋼耐火材料以塩基性耐火材料為主煉鐵部份以鋼玉含碳材料為主塩基性耐火材料以氧化鎂為主添加各種原料 並發展超高溫燒成技術形成直接鍵結 使晶界面不存在低融點的矽酸鍵 改以尖晶石鍵結提高顆粒晶界面的高溫結合強度 並增加抗爐渣浸潤及侵蝕 4 抗水化的方法鹼性材料中的CaO MgO 特別是CaO在大氣中易吸潮水化使產品疏鬆破壞CaO s H2O g l Ca OH 2 s MgO s H2O g l Mg OH 2 s 煉鋼廠使用的各種鹼性不定形吹附材 塗抹材由於使用時間短所以水化不明顯但儲存則須注意 鹼性燒成磚不僅儲存時間較長 使用時間也久 就會產生水化 鎂磚 鎂鉻磚 鎂尖晶石磚 鎂鋁鋯磚 鎂鈣磚都會水化 抗水化的方法 1 提高燒成溫度使其死燒 2 添加少量助燒劑提高燒結密度 3 加入少量添加物與CaO或MgO反應生成低熔相將CaO或MgO顆粒包覆起來與環境隔絕 4 加入氧化物如Fe2O3 Al2O3 TiO2生成不易水化的化合物 5 表面改性處理 CO2氣體在原料上面形成碳酸鹽薄膜 RHSnorkel預熱後消化龜裂 鎂尖晶石磚消化情形 塩基性磚水化龜裂 圖4 抗消化劑實驗比較 5 含碳耐火材料1 Al2O3 SiC C磚魚雷車三脫的脫硫劑 CaO CaC2 CaF2 CaCl2 Na2CO3 鐵鱗 及操作 對膜來石鋼玉磚及鋁鉻磚造成嚴重侵蝕及熱震 因為骨材以鋼玉及高鋁礬土為主熱震差 SiO2量仍高不耐Na2CO3及CaF2的侵蝕 a C在還原氣氛下的接觸角最大 不易被爐渣浸潤耐蝕性優越 耐熱震佳 石墨以不超過15 過多氣孔高 熱間強度低 b SiC耐高溫爐渣不易潤濕 接處角 900 耐磨 熱膨脹係數小 熱傳導率高耐熱震佳又可當C的抗氧化劑 在磚表面形成玻璃膜也產生SiC g 及C s 碳析出 使磚緻密 SiC加入量以5 15 細的SiC較佳 c C易氧化氧化開始溫度非晶質炭素300 350 結晶石墨400 450 C s O2 s CO2 g 2C s O2 s 2CO g 抗氧化劑Al Si Mg B4C 硼玻璃粉 d 添加MgO形成尖晶石添加量3 為佳 產生適當殘存線膨脹率 e 添加Si3N48 提高耐蝕性及熱間強度 2 MgO Carbon磚最早以焦油結合或燒成後油浸或添加少量碳黑含墨為第二代鎂碳磚C本身在氧氣及大氣氣氛中低溫即氧化 在煉鋼條件溫度高於煉鐵情況下 MgO亦會與C反應 MgO和C的共存關係主要取決於溫度和氧分壓 o2 Pco 0 1MPa在1600 溫度下MgO和C可共存 但溫度在上升就開始反應 MgO Carbon磚緻密層生成機構MgO s C s Mg g CO g Mg g O MgO s 但MgO C在高溫減壓下的損毀是由於MgO和C的氧化還原反應使C氧化失去作用 所以必須添加抗氧化劑 a MgO Carbon磚氧化在減壓條件下未加抗氧化劑在1500 時失重較少 1600 失重明顯增加 隨保溫時間延長繼續增加 1600 1小時後幾乎碳都被氧化 1700 更快幾乎15min就完全氧化 較小的MgO顆粒失重率較大 較小的MgO顆粒與石墨之間氧化還原反應速度較大 抗氧化劑對減少失重及對氧的親和力強對緻密層生成有助益石墨含量 10 抗剝落性降低石墨含量 10 耐蝕性低 b 低碳鎂碳磚C 5 MgO顆粒緻密充填相互之間接觸頻率高 經高溫使用後燒結彈性模量和強度顯著增加 導致抗剝落性能顯著下降 1 奈米碳形成連續分布網絡 2 加奈米尺寸的碳纖維因碳纖維的效應提高MgO Carbon磚韌性 3 不添加奈米碳選用殘碳含量高的樹脂殘碳大於40 MgO顆粒完全被圍碳粒子包圍減少MgO燒結 c 鎂碳磚抗氧化劑含碳耐火材料中添加Al Si Mg Al Mg Al Si SiC B4C BN等抗氧化劑效果 1 減少開口氣孔率 2 將CO g 還原成C s 以抑制碳的消耗速度 3 生成碳化物和氧化物時則可使耐火材料緻密化 4 形成表面保護層 5 提高熱間強度 6 促進石墨的結晶長大除了 5 以外所有現象均可以起到防止碳氧化的作用 e Al作用700 抗氧化劑4Al l 3 C s Al4C3 s 溫度升高Al4C3 s 6CO g 2Al2O3 s 6C s MgO s 2Al2O3 s MgAl2O4 s T 1300 Al4C3 s 11MgO s 2MgAl2O4 s 3CO g 9Mg g f 含硼物質 BN B4C 作用金屬粉聯合加入鎂碳磚比單一金屬粉的效果更佳 1 2B4C 3CO B2O3 7 2C分離出的碳均勻的分佈於鎂碳磚中 孔隙被填充抗滲透力增加 此外 B2O3易與MgO反應形成3MgO B2O3 共熔點1407 於表面阻止熔渣與氧氣的侵入 6 不定形技術發展 傳統水泥澆注材一般添加水泥量15 25 耐火材料使用的高鋁水泥品質 NO 2普通水泥用於低溫及斷熱保溫灌注材NO 1普通水泥用於1500 以下的部位高鋁水泥用於1500 以上的部位超級水泥耐蝕性CaO 低融點鈣長石CA2S 鈣黃長石2CAS降低AC添加量 運用SiO2和Al2O3超微粉產生強度 2 澆注材技術演變 7 超微粉超微粉粒徑從10 以下 最近1 以下 微米級SiO2矽是鐵合金 矽合金副產品氣相沉澱初生無定形態矽灰水化後表面形成大量烴基Si OH鍵 矽膠可以低溫結合矽灰表面矽膠40 就開始反應80 最劇烈完成一直到250 無變化300 形成Si O Si網狀鍵到700 1200 無變化但800 開始強度較大提高所以 不是膜來石鍵可能是矽膠脫水後絮膠之故 矽灰能把微粉之間網狀鍵一直保持到1200 以上 因此在中溫強度高 矽灰與Al2O3在700 燒後強度上升 與其它SiC ZrSiO4則無 所以1200 可視為SiO2和Al2O3完全形成膜來石並晶體長大到可偵測到 8 超低水泥澆注料預熱爆裂低水量 高緻密 氣孔低並且矽灰等超微粉阻塞氣孔通道 造成爆裂 高鋁水泥水化物CAH10 C2AH8 C3AH6與矽灰形成類似沸石類的鈣鋁矽化合物在300 才脫水而且時間短 蒸氣快速大量逸出導致爆裂 從實際測試預熱時不定形灌注體受熱溫度及蒸氣壓離乾燥面90 180mm處溫度300 400 蒸氣壓力大 在300 400 間緩慢升溫 2 並添加防爆劑預防爆裂 3 低水澆注料和預注塊安全烘烤溫度應達到600 以上 9 氧化鋁 尖晶石澆注材1 組成鋼玉或燒結鋁及氧化鋁粉70 80 高鋁水泥8 12 尖晶石含量10 30wt 2 富鋁尖晶石 Alumina richMgOAl2O3Spinels 在盛鋼桶有優異的抗渣性尖晶石與FeO有共溶現象可抗鐵水尖晶石有72 90 95 Al203三種性能95 90 72 Al2O3含量低於72wt 者不適用 freeMgO 3 添加尖晶石於Castable能提升其高溫強度 高溫折斷強度 1000 1500 隨尖晶石量 5 l5wt 的增加及溫度的上升而增加 4 CaO效應高鋁水泥的CA6與尖晶石間有鍵結關係 BondLinkage 造成高溫折斷強度隨CaO量的增加及溫度的上升而增加 抗爐渣滲透與水泥含量成正比抗爐渣侵蝕與水泥含量成反比 含量為8 12wt 平衡最佳5 引入粗顆粒10 30mm抗侵蝕抗熱震6 添加0 1wt PP纖維可防預熱中爆裂 氧化鋁 氧化鎂澆注材MgO的效應是與Al2O3作用 生成MgOAl2O3尖晶石取代原先的尖晶石SiO2的效應是促進尖晶石的生成 爐渣試驗顯示氧化鋁 氧化鎂澆注材的抗渣性優於氧化鋁 尖晶石澆注材 生成的尖晶石較細 且均勻分佈成網 添加0 75wt microsi1ica於Al2O3 MgO澆注材 可有效壓抑熱膨脹及荷重熱膨脹 但氧化鋁 氧化鎂澆注材的的高溫折斷強度較低所以某些衝擊部位以氧化鋁 尖晶石澆注材佳 Al2O3 MgO浇注料 不锈钢纤维 Al2O3 Spinel浇注料無不锈钢纤维 RH爐Snorkel上層鋁鎂澆注料 不锈钢纤维耐蝕及避免浇注料龜裂炉渣渗入 下層铝尖晶石浇注料不添加纤维铝尖晶石浇注料热间強度高因此更适合破渣浸入盛钢桶 耐蚀性抗热震三項性能都是鋁鎂澆注料 鋁尖晶石浇注料再热线膨胀率热間强度鋁尖晶石浇注料 鋁鎂澆注料 高爐流道操作條件 10 Al2O3 SiC C不定形 Titlingrunner Ironrunner Mainrunner Slagrunner Stimmer Runnercover Tapholeface Torpedocar Pluggingoperation Drillmachine Optimumphysicalpropertiesofthemaintroughmaterials 1 含碳澆注料主要技術 2 SiC熱傳導率高 熱膨脹係數小 耐磨與高爐等低鹼度爐渣反應小等特性但SiC容易受到鹼性物質侵蝕和容易氧化SiC在強還原氣氛中到2454 仍穩定但在高氧氣氛氧化反應氧氣和空氣氣氛屬於高氧分壓爐內CO CO2 N2氣氛為低氧分壓Po2 P CO SiO 時高氧分壓SiC s 3 2O2 g SiO2 s CO g 形成SiO2保護層 氧分壓高時一開始反應劇烈但3h後氧化率幾乎零 Po2 P CO SiO 時低氧分壓SiC s O2 g SiO g CO g 不能形成SiO2保護層SiC繼續氧化 氧分壓低時SiC表現較長時間慢速氧化表面形成纖維狀的SiO2SiC在1550 溫度下 在含碳耐火材料當高氧分壓時形成SiO2保護膜在低氧分壓時又不斷氧化特性發生氣相揮發而C析出對材料產生修復性提高材料壽命 3 SiC加入量高爐流道以鐵鱗作為主要脫矽劑時C和SiC受到FeO嚴重侵蝕2FeO s l SiC s 2Fe s l SiO g C s 3FeO s l SiC s 3Fe s l SiO2 s CO g 為主1000 1200 4FeO s l SiC s 4Fe s l SiO2 s CO g FeO s l C s Fe s l CO g 添加Spinel減少SiC及CSpinel對耐蝕有幫助Spinel耐蝕性優於Al2O3添加uf SiO2及Al2O3超微粉增加流動性 燒結強度 提高緻密性 uf SiO2加入適當量減少水量0 8 中溫強度增加近一倍 SiC添加量在12 28 之間隨量的增加熱應力明顯降低 改善抗熱震性SiC有 1 不親水性在澆注料中影響流動值 施工性 降低澆注材緻密度 2 不易燒結強度降低選用影響流動性較小的SiC原料 如SiC顆粒形狀大多是針狀以uf SiC取代角狀SiC及粒度大小 調整減水劑